混凝-Fenton联合工艺处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液*

赵群英，孙佳丽，李 侃，李 杨

(1.西安工业大学 建筑工程学院,西安 710021;2.西安净水处理有限责任公司,西安 710021;3.中国中元国际工程有限公司,北京 10089)

垃圾渗滤液是一种成分复杂的污水,含有高浓度的有机物质、重金属、氨氮、氯化物等污染物[1-2]。目前对其处理应用最为广泛的工艺为生物处理+反渗透膜(Reverse Osmosis,RO)或纳滤膜(Nano Filtration,NF)[3-5]。虽然RO和NF可以去除浓缩液中几乎所有的溶解有机物[6],但是膜滤后将产生约20%～25%的浓缩液[7],这些浓缩液一般不具有可生化性,呈深棕色,并且不同工艺产生的污染物量差别较大,例如:化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)从几百到几千甚至上万均有报道[8],处理不当容易造成很严重的二次污染[9]。

处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液常用的方法有:回灌法、蒸发法、混凝法和高级氧化法等。回灌法最经济,但会造成盐分和难降解物质的累积,增加了后续垃圾渗滤液的处理难度[10]。蒸发法可以同步去除多种有机污染物,但也会造成污染物的二次累积[11]。混凝法相对经济并有效,但只能去除部分污染物[12]。高级氧化法虽然可以将污染物分解成小分子物质或直接矿化为CO2和H2O等无机物,对环境友好,但成本相对较高。文献[13-14]使用混凝和高级氧化联合方法对垃圾渗滤液膜滤浓缩液进行了处理,不仅效果良好,而且较为经济,但所用的浓缩液COD浓度均较高,COD浓度小于1 000 mg·L-1的鲜有报道。同时混凝与高级氧化处理污水时的影响因素很多,不同工艺产生的水质往往差别很大。

文中拟以西安某垃圾渗滤液处理厂的浓缩液(COD浓度小于1 000 mg·L-1)为研究对象,将混凝作为预处理去除一部分污染物,由于芬顿工艺是最常见的高级氧化法之一,能通过产生羟基自由基(·OH)氧化或矿化渗滤液浓缩液中的难降解物质[15],因此用高级氧化法中的Fenton 氧化提高浓缩液的可生化性并进一步去除剩余的污染物,以达到降低运营成本和提高处理效果的目的。

文中从混凝剂的选择,最佳混凝剂的剂量,pH,Fenton 试剂的剂量条件的优化方面展开,以期为相近水质的垃圾渗滤液膜滤浓缩液的处理提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 药品与试剂

硫酸(H2SO4),氢氧化钠(NaOH),硫酸铝(AlSO4),七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2SO4),双氧水(30%H2O2w/v),以上药品均为分析纯。氯化铁( FeCl3,40%w/w), 聚合氯化铝铁(PAFC,35w/w),聚合氯化铝(PAC,30%w/w),实验用水为去离子水。

1.2 垃圾渗滤液膜滤浓缩液水质

垃圾渗滤液膜滤浓缩液来自于陕西西安某垃圾渗滤液处理厂,该浓缩液产生于UASB+MBR+NF/RO组合工艺,外观呈褐色,无明显恶臭。取回后在4 ℃下储存。水质特性为:化学需氧量(COD)为884 mg·L-1,5 d生化需氧量(BOD5)为287 mg·L-1,SS为 140 mg·L-1,色度为460度,pH 为7.3。

1.3 分析方法

采用pH计(PHS-3C)测定pH值,COD采用重铬酸钾法(HJ 828—2017)进行测定,色度采用紫外分光光度计(6850,Jenway)进行测定。

1.4 实验方法

所有实验均进行三次平行试验。

1.4.1 混 凝

混凝剂的选择: 在4个置有300 mL浓缩液的600 mL烧杯中分别加入一定质量混凝剂AlSO4,FeCl3,PAFC和PAC。实验条件:不改变初始pH 值。

初始pH对混凝效果的影响:在8个600 mL的烧杯中加入300 mL的浓缩液,用HCL和 NaOH调节 pH 值分别为3,4,5,6,7,8,9和10,分别加入30 mg的FeCl3。

混凝剂的剂量对混凝效果的影响:在8个600 mL的烧杯中加入300 mL的浓缩液,用HCL和 NaOH调节pH值为4,分别加入15,30,45,60,90,120,150和180 mg的FeCl3。

以上混凝实验均在室温环境中进行,混合液首先用混凝搅拌器以150 r·min-1的速度快速搅拌10 min,接着以30 r·min-1的速度缓慢搅拌30 min,随后静置沉淀2 h,最后取上清液用0.45 μm的滤膜过滤,并测定滤液中的各项指标,比较其COD和色度的去除率。

1.4.2 Fenton氧化

用混凝实验得出的最佳药剂(FeCl3),在最佳反应条件(初始pH 值为4, FeCl3添加量为400 mg·L-1)下得出的浓缩液上清液与Fenton试剂反应。

FeSO4·7H2SO4投加量对氧化效果的影响:取 100 mL上清液移入6个烧杯中,分别加入5,10,20,25,30,35 mg FeSO4·7H2SO4和50 uL H2O2进行反应。

H2O2的投加量对氧化效果的影响:取 100 mL上清液移入6个烧杯中,分别加入30,50,100,150,200 μL H2O2和25 mg FeSO4·7H2SO4进行反应。

Fenton氧化实验在反应结束后,均调节pH值至8左右,在50 ℃的水浴中加热30 min,静置2 h,取上清液用0.45 μm的滤膜过滤后测定各项指标。

以上所有实验,色度和COD的去除率R(%)的计算式为

式中:C0为浓缩液的初始色度或COD浓度;Ce为加药处理后浓缩液中色度或COD浓度。

2 实验结果及分析

2.1 混凝实验

混凝处理效果如图1所示。由图 1(a)(b)可见,混凝剂对浓缩液中的COD、色度有明显的去除效果 。图1(a)显示,不改变浓缩液初始pH 值时,AlSO4、FeCl3、PAFC和PAC对浓缩液中的COD有一定的去除率,都呈现出先增高再下降的趋势。当混凝剂的投加量大于400 mg·L-1时,FeCl3对COD的去除效果最好,维持在45%以上,最高去除率在FeCl3投加量为600 mg·L-1时出现为56%,PAC的去除效果次之,AlSO4和PAFC去除效果几乎相等。

由图1(b)可见,各种混凝剂对色度的去除效果的趋势与图1(a)相似,均为先上升后下降。但FeCl3对色度的去除明显高于其他三种药剂,各药剂对色度去除效果的顺序为FeCl3>PAC>PAFC>AlSO4。因此,FeCl3为浓缩液处理的最佳混凝剂。

调节浓缩液的初始pH值为4,最佳混凝剂FeCl3的投加量对COD 和色度的去除效果如图1(d)所示,色度和COD去除率均在FeCl3剂量为 400 mg·L-1时达到最大,分别为73.1%和61.2%。当投加量大于400 mg·L-1时,色度和COD的去除率都出现了不同程度的下降,这可能是投入的过多混凝剂使浓缩液中胶体表面的电荷发生了逆转,导致了相互排斥,使得离子不易碰撞。

2.2 Fenton氧化实验

经过调节初始浓缩液pH 值为4,FeCl3的投加量为400 mg·L-1的混凝反应后,浓缩液中的COD为365 mg·L-1,色度为138度。图2为Fenton氧化的效果,图2(a)为 H2O2的量为0.5 mL·L-1,FeSO4·7H2SO4的量为50～350 mg·L-1的处理效果,图2(b)为 FeSO4·7H2SO4的量为250 mg·L-1时,H2O2的量为0.3～2 mL·L-1的处理效果,反应条件均为pH 值为4,室温20±2 ℃。

图2 Fenton氧化处理效果

由图2(a)可见,随着FeSO4·7H2SO4的投加量增大,COD和色度的去除率分别在FeSO4·7H2SO4的投加量为250 mg·L-1和300 mg·L-1时达到最大,分别为43.7%和57.6%,之后增大投加量去除率反而降低,这是因为更高的Fe2+导致·OH自由基的自清除作用发生( ·OH+Fe2+→Fe3++OH-)[19],这个结果也得到了其他研究人员的验证[20]。由于当FeSO4·7H2SO4的投加量在250 mg·L-1和300 mg·L-1时,COD的去除率下降值大于浊度去除率的上升值,同时考虑到运行成本,因此认为FeSO4·7H2SO4的最佳投加量为250 mg·L-1。由图2(b)可见,COD和色度的去除率在H2O2浓度为1 mL·L-1时达到了最大,其值分别为76.1%和74.6%。当H2O2浓度小于1 mL·L-1时,两者的去除率随着H2O2的量增加,说明生成·OH的反应一直进行。当H2O2浓度等于1mL/L时达到最佳投加比例,随后去除率下降,这是由于3个原因造成:

① 过量的H2O2的发生了自清除发生。

③ 虽然H2O2具有强氧化性能,即使没有FeSO4·7H2SO4的情况下,也会氧化分解水中的有机物,但这种作用产生的低分子有机物不易凝结[21]。

3 结 论

文中通过混凝实验选择了混凝剂,寻找出了最优混凝剂的最佳运行pH值和投加量;同时通过Fenton试验确定了FeSO4·7H2SO4和H2O2的投加量,最终形成了混凝与Fenton氧化联合的工艺。

室温条件下,FeCl3、PAC、PAFC和AlSO4四种混凝剂,FeCl3对COD和色度去除效果最佳。当浓缩液初始pH为4, FeCl3的量为400 mg·L-1时,COD与色度有较好去除率,分别为61.2%和73.2%。Fenton氧化过程中,控制FeSO4·7H2SO4量为250 mg·L-1,H2O2的量为1 mL·L-1时,COD与色度的去除率达到最大,分别为43.7%和50.6%。该工艺对COD与色度的总的去除率分别为76.75%和85.18%。