KBT-CuW铁电陶瓷晶粒异常生长和巨介电性能研究*

张凯新，方频阳，郅冲阳，宋刚刚，惠增哲

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院,西安 710021)

近年来,随着人们对生态环境越来越重视,无铅陶瓷的研究已经成为了热点材料。对于高温电容器材料的需求逐渐增加,所以研究开发应用于宽温度条件下的电子器件成为发展趋势[1-2]。Auriillius型铋层状铁电陶瓷材料(BLSFs)具有较高的居里温度、自发极化强、介电损耗低以及优异的高温电性能和良好的抗疲劳性能等特点。BLSFs的通用公式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,其中A为适合十二面体配位的一价、二价、三价离子或它们的组合,B为适合八面体配位的过渡元素或其阳离子组合,m是一个整数,表示(Bi2O2)2+层之间的伪钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层中BO6八面体的数目[3-4]。这种结构有利于掺杂离子进入晶格对其显微组织和电学性能进行改性,在非挥发性铁电存储器和高温材料中的应用前景令人关注,因此是一类具有潜在应用价值的高温电容器材料[5-6]。

研究表明,掺杂改性工艺是提高和优化铋层状铁电陶瓷电学性能的有效手段。文献[7]选择Al3+和V5+离子共掺杂对K0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷进行介电性能改性,在低频下诱导了巨介电响应,当Al3+和V5+含量为0.08时KBT-AlV陶瓷介电常数达到了5.4×104(～100 Hz),其巨介电响应主要源于晶界和电极极化。文献[8]采用A/B位共掺杂BaBi4Ti4O15陶瓷,制备了Ba1-x(K0.5Bi0.5)xBi3.91Ti3.91(Cu1/3V2/3)0.18O15陶瓷,x=0.75时介电常数达到了104(～100 Hz),发现低频巨介电响应与陶瓷中低熔点组分和异常长大的晶粒有关。可以看出,铋层状陶瓷B位的高低价阳离子改性可以提高晶界响应,有助于介电常数的提高;同时,A位低熔点氧化物掺杂有助于大尺寸晶粒的生长,低频巨介电响应的来源与界面响应有关。但是关于铋层状铁电陶瓷显微组织和介电性能之间的联系仍需进一步研究,对于引起巨介电响应的原因也尚不明确。传统的巨介电陶瓷CaCu3Ti4O12和TiO2等在显微组织和巨介电响应调控方面做了大量的研究工作,研究表明通过优化陶瓷成分和制备工艺可以有效调控其微观组织,进而得到陶瓷微观组织和巨介电性能之间的影响规律及其调控机制[9-13]。文献[14]研究Sr2+和B3+/Zn2+离子改性CaCu3Ti4O12陶瓷的显微组织和介电性能,掺杂B3+能加速晶粒生长,而Zn2+能使晶粒尺寸略有减小,适当的B3+/Zn2+共掺杂可以提高陶瓷介电性能,主要是由于微观结构的改善和晶界响应的改变。文献[15]研究了Ca1-xSrxCu3Ti4O12的微观结构对介电性能的影响,当Sr2+掺杂晶粒尺寸增大使介电常数增加,结果表明,微观结构对陶瓷介电性能影响显著,晶粒之间的肖特基势垒是介电性能提高的原因。文献[16]制备了Y/Nb共掺杂TiO2陶瓷,研究表明随着掺杂含量增加陶瓷的晶粒尺寸先增大后减小,所有陶瓷在宽温度和频率范围内都显示出巨大的介电常数。文献[17]研究了烧结温度和掺杂含量对W6+掺杂TiO2的介电性能影响。随着W6+含量和烧结温度的升高平均晶粒尺寸逐渐增大,其介电响应是由陶瓷内部的半导体晶粒和绝缘晶界之间的界面极化引起。通过离子掺杂引起了CaCu3Ti4O12和TiO2陶瓷显微组织中晶粒具有较大的变化,同时提高了陶瓷的介电常数,而阳离子共掺杂已经被证明是提高介电性能的有效方法之一[18-21]。

K0.5Bi4.5Ti4O15(KBT)陶瓷作为铋层状铁电陶瓷中典型的材料之一,其显微组织为各向异性生长的层片状晶粒,具有高的居里温度(Tc=555 ℃)和稳定的高温介电性能[22]。文中利用Cu2+和W6+共掺杂调控KBT陶瓷的显微组织,并探究陶瓷显微组织与介电性能之间的关系及其巨介电响应的影响机制。采用固相反应法制备K0.5Bi4.5-xTi4-x(Cu0.5W0.5)2xO15(KBT-CuWx,x分别为0.00,0.01,0.02,0.03)陶瓷,详细研究了KBT-CuW陶瓷的结构、显微组织和电学性能的演变。

1 实验材料及方法

文中采用固相反应法制备了K0.5Bi4.5-xTi4-x(Cu0.5W0.5)2xO15(KBT-CuWx)陶瓷,x分别为0.00,0.01,0.02,0.03(分别简称为KBT,KBT-CuW0.01,KBT-CuW0.02和KBT-CuW0.03)。实验以试剂级氧化物和碳酸盐粉末K2CO3(99%),Bi2O3(99.5%),TiO2(98%),CuO(99%)和WO3(99%)为原料。将这些原料按照实验方案中的化学计量比称取粉料,在无水乙醇介质中球磨4 h混合;取出烘干粉料在模具中压成圆块状预烧,在800 ℃下煅烧4 h后进行二次球磨8 h;将得到的粉料烘干压成直径Φ11 mm,厚度约1 mm陶瓷片,在250 MPa下保压1 min等静压成型;将制备好的陶瓷片放在氧化铝坩埚后放入高温电阻炉中,设置烧结温度为1 100 ℃,保温2 h后炉内冷却;采用阿基米德排水法测定样品的密度。

X射线衍射仪(XRD;X’Pert PRO MPD,Philips,Eindhoven,Netherlands)在电压为40 kV、电流为500 mA的条件下,采用CuKα1辐射对样品的晶体结构进行表征。利用扫描电子显微镜(SEM,S-450 Hitachi)观察样品的形貌和微观结构。将陶瓷样品表面打磨到约1 mm厚度,然后在其两面均匀涂抹银浆烘干,在550 ℃下烧制30 min作为电极。使用Agilent 4294A阻抗分析仪(Agilent,New Mexico,USA)测试不同频率下的介电常数和介电损耗(测试频率范围100～107 Hz,电压为500 mV),并测试了不同温度下(303～453 K)的阻抗变化。

2 实验结果与讨论

2.1 Cu/W掺杂KBT陶瓷的XRD分析

如图1所示为KBT-CuW陶瓷的XRD图。利用Jade软件对陶瓷XRD衍射谱进行相结构的分析,从图中可以看出所有陶瓷的主衍射峰与KBT陶瓷的衍射峰非常相近,并没有检测到二次相出现。KBT-CuW陶瓷的最强的衍射峰(119)符合BLSFs典型的通式(112m+1)特征峰[23],说明Cu2+和W6+掺杂含量的增加,会进一步取代KBT陶瓷B位的Ti4+并扩散到KBT陶瓷的晶格中并形成了单一固溶体结构。所有陶瓷样品的相结构为正交相,均隶属于A21am空间点群。

图1 KBT-CuW陶瓷的XRD图谱

2.2 Cu/W掺杂对KBT陶瓷显微组织的影响

如图2所示为Cu2+和W6+改性KBT-CuW陶瓷的横截面SEM显微组织图。与未掺杂KBT陶瓷相比,在Cu2+和W6+改性KBT陶瓷中观察到两种不同尺寸和形貌的异常长大晶粒。在图2(a)和(b)中异常生长的大晶粒是不规则形貌且分布较少,其晶粒尺寸约100 μm;在图2(c)中可以看到陶瓷具有较高的致密性,异常生长的大晶粒有规则形貌且分布较多,其晶粒尺寸约20 μm。图2(d)为KBT-CuW0.03样品中大晶粒的局部放大图,陶瓷中大晶粒是被小晶粒包围的随机分布形貌。说明随着Cu/W含量的增加,KBT-CuW陶瓷中大晶粒的数量逐渐增加,尺寸逐渐减小。如图3所示为KBT-CuW0.03陶瓷横截面的背散射SEM和EDS分析图。在图3(a)中选择了KBT-CuW0.03陶瓷大晶粒(Spectrum1)和小晶粒(Spectrum2)两个不同区域,对应的背散射电子SEM图像如图3(b)所示。用EDS分析了KBT-CuW0.03陶瓷大晶粒和小晶粒的两个代表性区域,分别对应于图3(c)和(d)所示的谱1和谱2,可以看出大晶粒和小晶粒的成分没有明显差异,所以大晶粒和小晶粒的相结构是相同的,这些结果与XRD分析结果一致。

图3 KBT-CuW0.03陶瓷横截面的背散射SEM图和EDS分析图

由SEM和EDS综合分析表明,在烧结过程中具有典型板状形貌的小晶粒被大晶粒所吞噬[24]。这种现象可能是由于烧结过程中液相的存在造成的,高熔点WO3(～1 473 ℃)的存在抑制了元素的扩散增加了晶粒成核次数,导致了大晶粒数量的增加和尺寸的减小。KBT、KBT- CuW0.01、KBT- CuW0.02和KBT- CuW0.03陶瓷的烧结密度分别为6.841 1,6.930 3,7.092 7和7.122 8 g·cm-3。结果表明在KBT陶瓷中添加Cu2+和W6+可以提高陶瓷的致密度。

2.3 室温下陶瓷介电常数和介电损耗的影响

如图4所示为KBT-CuW陶瓷室温介电常数和介电损耗随频率变化图。从图中可以看出KBT陶瓷的介电常数随测量频率变化几乎没有改变,但是Cu2+和W6+改性KBT-CuW陶瓷的介电常数与测量频率有很强的依赖性。随着Cu/W含量的增加,在低频下的介电常数逐渐增大,可以观察到明显的巨介电响应, KBT-CuW0.03陶瓷有最大介电常数约为106(～100 Hz),比未掺杂KBT陶瓷的介电常数大2～3个数量级。随着测试频率的提高,KBT-CuW陶瓷的介电常数先急剧下降后保持稳定,这意味着在低频区域存在Debye型弛豫,这是由陶瓷与电极之间的界面极化或晶界响应引起的。Cu/W含量的增加使得KBT-CuW陶瓷中的大晶粒数量增加,从而增强了界面极化贡献,这是低频区介电常数提高的主要原因[25]。如图4(b)所示,KBT-CuW陶瓷的介电损耗随着频率的增加逐渐减小,所有的陶瓷都在100 Hz以下观察到一个弛豫峰,这是由晶界/电极响应贡献的[7]。Cu/W改性KBT-CuW陶瓷的另一个弛豫峰出现在10 kHz以上,这可能与偶极子响应的贡献有关。由以上分析可知,较大的晶粒有利于提高KBT-CuW陶瓷在低频区域的介电常数。

图4 KBT-CuW陶瓷介电常数和介电损耗的室温频谱图

2.4 阻抗性能对介电响应的影响

图5所示为室温KBT-CuW陶瓷阻抗复平面(Z*)谱图。通常,阻抗谱分析可以用一个等效电路来模拟,该等效电路由三个串联的平行RC单元:电极、晶粒和晶界[26]。

图5 室温KBT-CuW陶瓷阻抗复平面(Z*)谱图

如图5(a)所示随着Cu/W含量的增加,KBT-CuW陶瓷的晶界电阻逐渐降低,可以明显观察到在中频处由晶界产生的未变形的Debye型半圆弧和在低频处由电极/界面响应产生的圆弧段,这表明Cu2+和W6+改性KBT-CuW陶瓷的晶界响应频率和界面响应频率都得到了改善。从图中结果来看,由于KBT陶瓷的晶界电阻率(≫104 kΩ·cm-1) 较大,响应频率(≪ 100 Hz) 较低,因此只观察到一段晶界/电极圆弧,并且明显倾向于低频处,界面响应的贡献会随着Cu/W含量的增加而逐渐提高。如图5(b)所示随Cu/W含量的增加,高频阻抗反映了KBT-CuW陶瓷的晶粒电阻逐渐增大,表明Cu/W含量的增加使载流子浓度降低。Cu2+和W6+离子进入KBT陶瓷晶格位点的方式为

(1)

(2)

(3)

由式(1)(2)(3)可知,载流子浓度的降低是由于KBT-CuW陶瓷中氧空位的数量和迁移率的降低。氧空位会被W6+取代B位的Ti4+所中和,Cu2+形成偶极子取代B位的Ti4+或被A位的Bi3+所限制。Cu2+和W6+的引入增加了缺陷偶极子的数量,有效地改善了在100～107 Hz频率范围内的偶极子极化,可以认为缺陷偶极子是KBT-CuW陶瓷在低频产生巨介电常数的原因之一。

如图6所示为KBT-CuW陶瓷不同温度下的阻抗复平面(Z*)谱图。从图6(a)看出KBT陶瓷随着温度的升高,晶界电阻逐渐减小,在测量温度范围内只能观察到一个半圆弧。在图6(b)、(c)和(d)中观察到KBT-CuW陶瓷随着温度的升高,可以看到出现两个半圆弧,从左到右分别对应界面响应和晶界/电极响应,随着Cu/W含量的增加,界面响应的贡献逐渐增强。基于以上结果表明随着温度的升高,响应频率逐渐提高,晶界和界面电阻降低;Cu2+和W6+含量的增加使得KBT-CuW陶瓷的晶界电阻降低,导致缺陷偶极子浓度增加,从而使低频下KBT-CuW陶瓷的介电常数有显著提高,这与图5的结果保持一致。因此,KBT-CuW陶瓷中的界面响应和缺陷偶极子极化是其低频巨介电响应的主要来源。

图6 不同温度下KBT-CuW陶瓷的阻抗复平面(Z*)谱图

2.5 电导率激活能分析

图7所示为KBT-CuW陶瓷晶界的对数电导率和温度倒数关系图。活化能与限制载流子运动的势垒高度有关,电导率和温度倒数的阿伦尼乌斯(Arrhenius)为

图7 KBT-CuW陶瓷晶界的对数电导率和温度倒数的关系图

(4)

式中:σ0为指前因子;Ea为晶界活化能,kB为玻尔兹曼常数;T为绝对温度。实线是用式(4)拟合的结果,计算得到KBT-CuW陶瓷的晶界活化能(Ea)分别为0.548,0.269,0.259和0.245 eV。随着Cu/W含量的增加,KBT-CuW陶瓷的活化能逐渐降低,电导率则逐渐增加,这表明Cu2+和W6+离子进入陶瓷晶格可以增加氧空位、缺陷偶极子等缺陷数量, KBT-CuW陶瓷的缺陷浓度逐渐增加,这与上述阻抗分析结果相一致。此外,KBT-CuW陶瓷中较高的缺陷浓度是其产生较大的介电损耗和较低的电阻的原因。

3 结 论

1) 采用常规固相反应法制备了K0.5Bi4.5-xTi4-x(Cu0.5W0.5)2xO15(KBT-CuW)陶瓷,所有陶瓷相结构均为正交相。在改性KBT-CuW陶瓷出现异常长大的晶粒,随着Cu2+和W6+含量的增加,大晶粒数量逐渐增加,晶粒尺寸在减小。

2) Cu/W含量的引入可以提高KBT-CuW陶瓷的介电常数,KBT-CuW3陶瓷介电常数达到了106(～ 100 Hz),比KBT陶瓷介电常数高2～3个数量级。Cu2+和W6+含量的增加,提高了缺陷偶极子和大尺寸晶粒数量,增强了界面响应和偶极子极化对介电常数的贡献。

3) KBT铁电陶瓷B位高低熔点氧化物复合改性有利于诱导大尺寸晶粒的形成和数量增加,其低频巨介电响应主要源于界面响应和偶极子极化,该研究成果对于拓展铋层状铁电材料在高温多层电容器领域的应用具有重要的意义。