锂和镧掺杂取代对SrBi2Nb2O9铁电陶瓷结构及电学性能影响*

寻宝琛，佐晓帅，徐 力，郭菲菲，方频阳

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院,西安 710021)

高温压电器件在航空航天、核能、冶金、能源、化工、地质勘探等领域具有很大的应用,对于工作温度高于350 ℃的压电器件具有很大的应用需求,且随着社会各界对于环保问题的重视,因此无毒性环境友好型无铅铁电陶瓷已经成为了热点材料[1-3]。Auriillius型铋层状铁电陶瓷材料(BLSFs)具有较高的居里温度、电阻率和温度稳定性及较低的老化率、介电损耗低以及无毒性等特点,是一种很有前途的高温压电传感器材料。BLSFs的通用公式为 (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,其中A为适合十二面体配位的一价、二价、三价离子或它们的组合,B为适合八面体配位的过渡元素或其阳离子组合,m是一个整数,表示(Bi2O2)2+层之间的伪钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层中BO6八面体的数目[4-6]。

SrBi2Nb2O9(SBN)是BLSF家族的一类具有潜在应用价值的高温铁电材料,其显微组织为各向异性生长的层片状晶粒,具有高的居里温度(Tc～430 ℃)以及优异的抗疲劳性而被广泛研究[7]。然而,与其他BLSF化合物一样,由于SBN的自发极化因c轴方向的刚性氧化铋层绝缘而受到a-b平面的限制,这些陶瓷表现出相对较低的压电系数(d33～11pC/N)。(Bi2O2)2+层较为稳定,为了提高其压电系数,通常在A位或B位进行离子掺杂使其发生晶格畸变从而对其微观结构和电学性能进行改性[8-9]。目前的研究表明:掺杂改性工艺是提高和优化铋层状铁电陶瓷电学性能的有效手段。文献[10]采用Bi3+替代Sr2+合成Sr0.8Bi2.2Nb2O9材料,具有更好的密度和较小的孔隙率,压电常数(d33)可达到20pC/N。文献[11]选择K+和Bi3+离子共掺杂对SrBi2Nb2O9陶瓷进行改性,晶粒尺寸随含量的增加而增大,且当K+和Bi3+含量为0.2时,压电常数达到21pC/N。可以看出,A位取代是提高SBN压电性能的有效方法,特别是稀土阳离子或与碱金属阳离子取代对于铋层状铁电陶瓷电学性能提升有很大帮助;文献[12]采用Eu3+位掺杂SrBi2Nb2O9陶瓷,制备了Sr1-xEuxBim2Nb2O9陶瓷,x=0.006时压电常数达到14pC/N,具有良好的电学性能。文献[13]研究了(Li0.5Pr0.5)A位共取代以提高CaBi2Ta2O9陶瓷的压电系数(d33),当x=0.04时Ca1-x(Li0.5Pr0.5)xBi2Ta2O9的d33最高(15.1 pC/N),约为CaBi2Ta2O9的两倍。文献[14]制备了(LiCe)共取代的CaBi2Nb2O9(CBN),研究表明Li和Ce取代显著提高了CBN陶瓷的压电活性。Ca0.96(LiCe)0.04Bi2Nb2O9陶瓷具有最佳的压电性能,压电系数(d33)可达为18.2 pC/N、居里温度(Tc)也依然可以超过900 ℃。文献[15]制备了添加铈补偿K0.25Na0.25Bi2.5Nb2O9(KNBN),与KNBN陶瓷相比,铈改性KNBN陶瓷的压电性能有明显提高,KNBN-Ce0.2陶瓷的最大压电系数(d33)为28 pC/N。文献[16]通过Li+、Gd3+和Ce3+离子掺杂对CaBi2Nb2O9陶瓷进行改性,改变了CBN基陶瓷的晶体结构和畴结构,从而提高了电学性能。Ca0.86(LiGd0.6Ce0.4)0.07Bi2Nb2O9具有较高的压电常数与居里温度(18.0pC/N、930 ℃),并且热稳定性也得到了提高。综上所述,稀土阳离子或与碱金属阳离子常被作为掺杂剂而加入到陶瓷改性当中,有助于提高压电活性,但通过掺杂取代的方式是否可以诱导晶格畸变,降低c轴增强a-b晶面取向,增强a-b晶面自发极化仍需进一步研究[17-18]。因此,揭示掺杂改性离子特征与晶胞参数影响规律之间内在联系是明确压电性能强化机制的关键[19]。

文中拟采用固相反应法制备Sr1-x(LiLa)x/2Bi2Nb2O9(SBN-xLiLa,x分别为 0.1、0.3、0.5)陶瓷,研究SBN-xLiLa陶瓷的晶体结构、显微组织和电学性能的演变,以期利用Li+和La3+共掺杂调控SBN陶瓷的微观结构,并探究陶瓷晶胞参数与压电性能之间的关系及其影响机制。

1 实验材料及方法

文中采用传统固相法合成了Sr1-x(LiLa)x/2Bi2Nb2O9(SBN-xLiLa)陶瓷,摩尔分数x为0.1,0.3,0.5(分别简称为SBN、SBN-0.1LiLa,SBN-0.3LiLa和SBN-0.5LiLa)。此实验以试剂级氧化物和碳酸盐粉末SrCO3(99%)、Bi2O3(99%)、Nb2O5(99.5%)、Li2CO3(99.9%)和La2O3(99.5%)为原料。将这些原料按照实验方案中的化学计量比称取粉料,在无水乙醇介质中球磨4 h混合;取出烘干粉料在模具中压成圆块状预烧,在800 ℃下煅烧4 h后进行二次球磨8 h;将得到的粉料烘干压成直径Φ11 mm,厚度约1 mm陶瓷片,在250 MPa下保压1 min等静压成型;将制备好的陶瓷片放在氧化铝坩埚后放入高温电阻炉中,设置烧结温度为1 100 ℃,保温2 h后炉内冷却.。

X射线衍射仪(XRD;X’Pert PRO MPD,Philips,Eindhoven,Netherlands)在电压为40 kV、电流为500 mA的条件下,采用Cu Kα1辐射对样品的晶体结构进行表征;利用扫描电子显微镜(SEM,S-450 Hitachi)观察样品的形貌和微观结构。将陶瓷样品表面打磨到约1 mm厚度,然后在其两面均匀涂抹银浆烘干,在800 ℃下烧制40 min作为电极。采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪(Agilent,New Mexico,USA)测试1 MHz下的介电常数和介电损耗;样品在电场12 kV·mm-1、温度为120 ℃下的硅油浴中充分极化30 min,后采用准静态d33测试仪测试其压电常数(ZJ-4NA,北京声学研究所,中国);采用德国的铁电分析仪(Radiant Precision LC II)测试,测试铁电材料的电滞回线等参数。

2 实验结果与分析

2.1 SBN-xLiLa陶瓷的XRD分析

如图1(a)、(b)分别为SBN-xLiLa陶瓷的20°～ 60°的XRD衍射图谱与主衍射峰局部放大图。利用Jade软件对陶瓷XRD衍射谱进行相结构的分析,所有陶瓷样品的每个衍射峰对应于标准SrBi2Nb2O9(PDF#86-1190),均隶属于A21am空间点群,最强的衍射峰对应于(115)晶面,与BLSFs的最强衍射峰的晶面指数(112m+1)一致,表明所有样品均为两层Aurivilius型结构陶瓷[20]。从图中可以看出所有陶瓷样品均为单相结构,并没有检测到二次相出现,说明Li+和La3+成功取代A位的Sr2+并扩散到SBN晶格当中,形成了新的单相固溶体SBN-xLiLa[21]。从图1(b)主衍射峰局部放大图可以看出,与SBN基体相比,Li+和La3+掺杂引入使得SBN-xLiLa陶瓷的衍射峰向高角度偏移,表明随Li+和La3+含量的增加,导致陶瓷的晶胞体积收缩,晶格发生一定程度的畸变。这可归因于小尺寸的Li+(1.15 Å)和La3+(1.36 Å)取代了大尺寸的Sr2+(1.44 Å)所导致的[22]。同时从离子电负性的角度分析,Li+(0.98)和La3+(1.08)的电负性强于Sr2+(0.95),这就使得Li-O键与La-O相较于Sr-O键更短,进而晶胞体积更小[6,18]。

图1 SBN-xLiLa陶瓷的XRD衍射图谱

2.2 SBN-xLiLa陶瓷的晶格常数变化分析

为进一步分析Li+和La3+掺杂对其晶体结构的影响,采用Jade软件计算SBN-xLiLa陶瓷的晶格常数值,其晶格常数a、b、c值变化趋势如图2(a)所示。由图可知,SBN-xLiLa陶瓷晶格常数a出现先增大后减小的趋势并且在x=0.3时取得最大值,b逐渐增大,而c逐渐减小后趋于稳定。可能是由于离子半径的差异,导致晶体内部原有的结构较大的畸变[23]。如图2(b)所示,晶胞体积V随着掺杂含量的增加逐渐变小,这与图1(b)中分析结果一致;c/a比有先减小后增大的趋势,当x=0.3时达到最小。这种行为可能有助于提高BLSFs陶瓷a-b平面的自发极化,从而提升压电性能。

图2 SBN-xLiLa陶瓷的晶格常数变化图

2.3 SBN-xLiLa陶瓷微观形貌组织影响

如图3所示为采用扫描电子显微镜观察到SBN-xLiLa陶瓷表面和断口(插图)的微观形貌组织SEM图。可以看出与纯SBN基体陶瓷相比,随着Li+和La3+掺杂含量的增加,SBN-xLiLa陶瓷晶粒尺寸逐渐变大,且当x=0.5时晶粒尺寸达到最大。这可能是由于Li+的相对活性较强,降低整个 SBN-xLiLa陶瓷的熔点,在烧结过程中物质间更容易扩散,减小传输所需的能量,大大提升了传输速度,使得晶粒充分长大[24]。并且从断口中可以看出Li+和La3+掺杂含量越高,SBN-xLiLa陶瓷的内部孔隙等其他缺陷明显减少,陶瓷更为致密。

图3 SBN-xLiLa陶瓷的扫描微观组织图

2.4 SBN-xLiLa陶瓷介电性能分析

为了进一步探究SBN-xLiLa陶瓷的介电性能与温度之间的关系,对相同频率下陶瓷的介电性能随温度变化关系进行了研究。图4为1 MHz下SBN-xLiLa陶瓷介电性能变化图。结果表明,温度对SBN-xLiLa陶瓷的介电性能具有很大的影响。低掺杂含量时(x为0,0.1),可以观察到随着温度的不断升高,出现一个尖锐的介电常数峰,峰值对应的温度即为铁电相向顺电相转变的温度;高掺杂含量时(x为0.3, 0.5),升温阶段的尖锐介电峰宽化,且在Tc之前出现一个异常的宽化介电峰。通常介电峰的宽化和强烈的频率弥散行为是弛豫铁电体的典型特性[25]。对于BLSFs陶瓷,相变弛豫行为主要是因为A位与氧化铋层之间的阳离子无序引起的。随着掺杂取代含量逐渐增大,更多的A位阳离子进入氧化铋层,导致阳离子无序性增强[26-27]。随着Li+和La3+掺杂含量的增加,Tc逐渐增加。SBN陶瓷的Tc值为430 ℃,SBN-0.1LiLa、SBN-0.3LiLa和SBN-0.5LiLa陶瓷的Tc分别为446,471和479 ℃。铋层状铁电陶瓷居里温度(Tc)的变化与A、B位离子半径的关系通常用容忍因子[28]t表示

图4 1 MHz下SBN-xLiLa陶瓷介电性能图

(1)

式中:rA、rB和rO分别对应于A位阳离子、B位阳离子和氧离子的离子半径。通常来说,t越大,Tc越小[29]。根据式(1)可以看出,t随着A位离子半径的减小而减小。由于小离子半径的Li+和La3+取代了大离子半径的Sr2+,导致了公差因子t的降低,从而导致了Tc的增加(如图4(b)所示)。此外,如图4(c)随着Li+和La3+掺杂含量的增加,SBN-xLiLa陶瓷的介电损耗在较低温度时(小于300 ℃)均较小,但随着温度不断提升,400 ℃后,随着Li+和La3+掺杂含量增加,介电损耗逐渐减小且均远低于SBN基体陶瓷(如图4(d)所示),这可归因于陶瓷致密度的显著增加,与SEM结果相互对应。

2.5 SBN-xLiLa陶瓷铁电和压电性能分析

四组SBN-xLiLa陶瓷样品在室温下的电滞(P-E)回线如图5所示,进一步研究了Li+和La3+改性对SBN陶瓷铁电和压电性能的影响(a、b、c和d分别对应于SBN、SBN-0.1LiLa、SBN-0.3LiLa和SBN-0.5LiLa)。由图可知,当掺杂含量为0.3时可得到的最大剩余极化强度(Pr)为9.04 μC·cm-2。当掺杂含量的增加至0.5时却导致铁电极化减小。如图6所示,随着Li+和La3+的取代含量的不断增加,铁电极化呈现先增大后减小的趋势,Pr也先增大后减小。与铁电性能相似,Li+和La3+的改性导致SBN-xLiLa陶瓷d33先增大先减小。与SBN基体相比,SBN-0.3LiLa和SBN-0.5LiLa陶瓷分别获得了较大的d33(29 pC/N和26 pC/N),SBN-0.1LiLa陶瓷的压电常数相对较低(22 pC/N)。在铁电材料中,压电性能的提高通常与铁电自发极化强度的增加密切相关。而铁电自发极化强度的提高,可能归功于晶体结构中c轴方向减小,a-b平面上自发极化增大。SBN-xLiLa陶瓷的压电性能变化趋势与铁电性能一致,说明SBN-0.3LiLa和SBN-0.5LiLa陶瓷的高压电常数与其优良的铁电性能是分不开的。

图5 SBN-xLiLa陶瓷的电滞(P-E)回线图

图6 SBN-xLiLa陶瓷剩余极化强度和压电常数变化图

2.6 SBN-xLiLa陶瓷的热稳定性分析

如图7所示为压电常数(d33)和平面机电耦合系数(Kp)随退火温度的变化曲线图。其中d33随退火温度的变化图如图7(a)所示。从图中可以看出,SBN基体的d33温度稳定性较差,d33只能在300 ℃以前保持基本不变,随着温度的升高达到400 ℃时,d33急剧下降直到完全退极化。而随着Li+和La3+取代含量的逐渐增大,SBN-0.1LiLa和SBN-0.3LiLa的d33温度稳定性逐渐增强,当退火温度高于400 ℃时,d33才出现下降的趋势;低于400 ℃ 时d33几乎保持不变。这可能是由于A位Sr2+离子被Li+和La3+离子取代,氧空位的数量得以减少[9],能够有效提高材料缺陷在高温下的稳定性,同时保证了SBN-0.3LiLa陶瓷在高温(400 ℃)的应用。但当x=0.5时,SBN-0.5LiLa的d33温度稳定性又出现了恶化。当退火温度大于300 ℃时,d33开始出现了明显的下降趋势。如图7(b)为Kp随退火温度的变化曲线图,Kp和d33有着密切的关系。所以从图可以看出,Kp随退火温度的变化趋势与d33随退火温度的变化趋势基本一致。

图7 SBN-xLiLa陶瓷压电常数d33和平面机电耦合系数Kp随退火温度变化曲线

3 结 论

1) 采用常规固相反应法制备了Sr1-x(LiLa)x/2Bi2Nb2O9(SBN-xLiLa,x为0.1,0.3,0.5)陶瓷。所有陶瓷相结构为两层Aurivilius型单相结构,且晶粒均为典型铋层状片状结构。随着Li+和La3+取代含量增加,晶胞尺寸减小,晶格常数a,b在x=0.3时最大,c最小;晶粒尺寸逐渐增大且陶瓷更为致密。

2) 通过调控Li+和La3+含量,可以提高SBN-xLiLa陶瓷的居里温度。此外,随着掺杂含量的逐渐增大,在高温段介电损耗逐渐减小。当x=0.3时获得了最优的铁电和压电性能,其Pr=9.04 μC·cm-2,d33高达29 pC/N;同时具有优异的温度稳定性(400 ℃之前均保持d33不变),这可能得益于晶格畸变导致晶体结构改变,使得剩余自发极化强度提高而导致的压电性能提高。

3) SrBi2Nb2O9铁电陶瓷A位高低价Li+和La3+离子改性有利于诱导晶格畸变,可以使得c轴方向减小,a-b平面增大,提高自发极化从而改善电学性能。该研究成果对于拓展铋层状基压电材料在高温压电器件领域的推广具有参考价值。