纳米氧化铈掺杂菊芋桔杆芯碳材料的制备及对日落黄的检测

马先鸣, 汪 璐, 陶亮亮, 叶礼卉, 刘 健

(合肥工业大学 食品与生物工程学院,安徽 合肥 230601)

菊芋作为一种逐渐被广泛种植的农作物,在成熟后,废弃秸秆的通常处理方法是焚烧或掩埋,不利于环保且是一种资源浪费。菊芋除了块茎可食用,叶子中富含丰富的黄酮类物质外,其秸秆部分也是可以利用的[1],由于其芯部疏松多孔且富含纤维素、木质素等,非常适合作为生物质热解的材料[2-4],并适用于电极修饰材料[5]、吸附[6]或能源利用[7-8]等领域。

电解质溶液栅控石墨烯场效应晶体管(solution-gated graphene field-effect transistor,SGGT)是一种较为新型的电化学检测的器件[9-10],相比于传统电化学工作站的检测,基于SGGT的电化学检测除了拥有传统电化学的优势之外,由于其电解质的存在,可以很好地对待测物质进行实时检测,了解溶液中待测物质的实时浓度[11-13]。SGGT主要由栅极、源极、漏极3个电极及覆盖在源极与漏极间的石墨烯沟道组成,是一个典型的三电极体系[14]。提升SGGT器件检测性能的最有效方法是对栅极进行改性材料的修饰[15-16]。其中在改性材料的选择上,碳基纳米材料是当前的主流研究。抛开精密的制作工艺及昂贵的成本,利用生物质进行热解并掺杂金属制备碳基纳米材料是一种可行的方法[17-19]。以生物质热解得到的碳为载体,可以提高电化学检测性能的金属氧化物负载在碳上[20-22],将这种复合碳材料修饰在栅极上提升SGGT器件对待测物质的电催化能力,是一项很有前景的研究。

食品安全问题随着经济发展变得更加严峻,食用色素的滥用更让消费者在选择食品时迷茫甚至害怕[23-24]。除却复杂操作、成本较大的传统检测手段[25-27],新型的电化学检测因其小巧便携且快速的优势逐渐被食品产业使用。因此本文以菊芋秸秆芯(Jerusalemartichokestraw,JAS)、硝酸铈水溶液和氯化锌水溶液作为主要原料,通过浸渍预处理与热解的方法制备修饰SGGT栅极所需的改性材料,并针对食品安全中色素使用的问题,完成模拟软饮料体系中对日落黄的检测,并对很好提升日落黄检测性能的纳米氧化铈掺杂菊芋秸秆芯碳材料(CeO2/JAS)进行表征。为生物质的高效利用提供了可行方法,为电化学检测领域提供了一种新的改性材料,同时为食品产业的安全检测提供了一种新型的快速检测方法。

1 实验材料和方法

1.1 材料与自组设备

菊芋秸秆采集于安徽南部;六水合硝酸铈和氯化锌(上海麦克林生化试剂有限公司),AR;单层石墨烯(合肥微晶股份有限公司);日落黄和柠檬黄(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),BS;丙酮、乙醇、柠檬酸、碳酸钠、磷酸二氢钾和碳酸氢钠(国药集团化学试剂有限公司),AR;磷酸盐缓冲溶液(生工生物工程(上海)股份有限公司),pH=7.4。

自组SGGT电化学工作站由2个Sourcemeter 2400高精度数字源表(Keithley 公司)、铁架台、磁力搅拌器、安装Labview的电脑组成。

1.2 改性材料的制备

参考文献[5]制备菊芋掺杂氧化铈纳米酶复合材料的方法,制备负载氧化铈与氧化锌的菊芋秸秆芯碳材料(CeO2/JAS与ZnO/JAS),主要制备步骤为:

清洗菊芋秸秆→干燥→剥除外层木质素→粉碎菊芋秸秆芯成段→金属盐溶液浸渍2 h→过滤并干燥→800 ℃热解。

为了形成对比,需要热解制备未掺杂金属盐的菊芋秸秆芯碳材料(JAS)。同时参考文献[28]中制备多孔碳材料的方法,制备KOH活化处理的菊芋秸秆芯碳材料(KOH/JAS),主要制备步骤为:

清洗菊芋秸秆→干燥→剥除外层木质素→粉碎菊芋秸秆芯成粉末(150目筛分)→管式炉中600 ℃炭化→取出粉末混合KOH再次管式炉中800 ℃热解→取出粉末HCl搅拌洗涤再利用超纯水洗涤至中性。

1.3 SGGT器件的制备

参考文献[29]的SGGT制备流程并对部分环节优化,主要制备流程包括:制备玻璃基底→制备图案化金电极→转移石墨烯→清洗器件→封装。制备好的SGGT器件包含栅极、源极、漏极及覆盖在源漏极间的石墨烯沟道,用于改性的碳材料利用滴涂法滴加在栅极上。

1.4 材料表征与电化学检测

1.4.1 材料基本理化性质表征

制备出的样品CeO2/JAS材料表面结构形貌特征由GeminiSEM 500 肖特基场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)确定;样品表面的铈元素定性由 FESEM 配套的牛津Aztec 系列 X 射线能谱仪(energy dispersive spectroscopy,EDS)确定;材料表面附着的CeO2晶格条纹、尺寸及形貌由JEM-2100F场发射透射电子显微镜(field emission transmission electron microscope,FETEM)确定;样品表面的碳、氧及铈元素的存在与分布由 ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)进行再次确认;样品的晶体结构通过X’Pert MPD(仪器运行X光管电压40 kV,电流40 mA)从10°～60°的2θ范围以1 (°)/min获得。

1.4.2 电化学检测

电化学表征主要分为2个部分:第1部分为传统电化学表征,主要为循环伏安法(cyclic voltammetry,CV),电位扫描范围为 0.4～0.9 V,扫描速率为 0.05 V/s,溶液为含有100 μmol/L日落黄的1×磷酸盐缓冲溶液(phosphate buffer saline,PBS);第2部分为SGGT电化学性能表征,SGGT 表征主要包括沟道电流随栅极电压变化曲线(即转移曲线,IDS-VG)和沟道电流随时间变化曲线(即时间电流响应曲线,IDS-t)。实验开始后,通过Labview软件控制数字源表,软件会自动记录实时实验数据并输出图像用于分析和处理。转移特性曲线测定参数为:控制沟道电压为定值(VDS=0.05 V),变化栅极电压(VG为0～0.8 V)来记录沟道电流(IDS)的变化量,其中栅极电压的变化速率为0.01 V/s;时间电流响应曲线测定参数为:控制沟道电压和栅极电压为定值(VDS=0.05 V,VG为0～0.8 V),记录随时间变化而变化的沟道电流值。

2 结果与讨论

2.1 CeO2/JAS的基本理化性质表征

2.1.1 形貌表征结果分析

为了直观地观察菊芋秸秆芯在热解后形成的多孔结构及硝酸铈在菊芋秸秆芯上转化为CeO2纳米颗粒,利用FESEM来观察材料的形貌特征。2种菊芋碳材料FESEM图如图1所示。

图1a所示为剥去外层木质部分的菊芋秸秆芯截面图,从图1a可以看出,菊芋秸秆芯拥有疏松多孔的结构,说明其适合制备电化学或吸附的生物质材料。图1b所示为800 ℃热解制备的掺杂硝酸铈的菊芋秸秆芯碳材料,从图1b可以看出,在800 ℃的热解条件下,材料仍然呈现多孔结构,但孔径明显变小,说明材料的比表面积在热解作用下变大,可以吸附更多的待测物质,从而促进电化学反应的进程。

CeO2/JAS的FETEM图如图2所示。从图2a可以看出,材料本身呈良好的疏松多孔的结构,且CeO2颗粒负载在菊芋秸秆芯热解的碳材料上。从图2b可以看出,CeO2(111)面的晶格条纹为0.31 nm。说明该材料确实是在菊芋秸秆芯表面成功热解制备了CeO2颗粒。

图2 CeO2/JAS的FETEM图

2.1.2 EDS元素分析

通过在FESEM上添加EDS对CeO2/JAS材料表面进行有效的化学成分分析。800 ℃热解的CeO2/JAS的EDS谱图如图3a所示。由图3a可知,虽然在菊芋秸秆芯内部的孔洞中并未观察到较多的铈元素,但是在对菊芋秸秆芯的表面进行扫描分析时,菊芋秸秆芯表面呈现分布均匀的C、O及Ce元素,说明浸渍处理将铈均匀地附着在菊芋秸秆芯表面。C、O和Ce 3种元素的分布图如图3b所示。

图3 800 ℃热解的CeO2/JAS的EDS谱图

2.1.3 XPS能谱分析

利用XPS对材料表面进行简单的化学性质及元素组成验证。800 ℃下热解的CeO2/JAS的XPS能谱如图4所示,从图4可以看出,未掺杂硝酸铈和掺杂硝酸铈的菊芋秸秆芯在800 ℃下均出现2个分别代表C1s和O1s的原子能吸收峰,说明2种材料均由生物质热解衍生出的碳材料。而对掺杂硝酸铈的菊芋秸秆芯热解的碳材料中,出现了关于 Ce3d 的原子吸收峰[30]。在300～500 eV之间出现的较强的峰主要表示C、O元素的峰,可以发现掺杂了CeO2的菊芋秸秆芯材料的C元素的峰值较未掺杂前明显升高,而O元素的峰值明显下降。

图4 800 ℃下热解的CeO2/JAS的XPS能谱分析

这是由于在热解过程中,大量产生的CO2气体逸出以及一些可挥发性有机物的逸出引起C、O元素含量的变化。而对于Ce元素,也对其XPS图谱进行了分峰,发现Ce元素结合能范围在880～928 eV之间,由图4b可知,制备的CeO2中Ce元素主要为四价,通过图4c中O元素的XPS分峰图谱中528～531 eV段也可以证明。

2.1.4 XRD分析

结合SEM-EDS和XPS分析结果,得知铈元素在菊芋秸秆表面均匀分布,通过XRD判断其铈元素存在的物质结构,XRD谱图如图5所示。

图5 800 ℃下热解的CeO2/JAS的XRD谱图

从图5可以看出,存在 CeO2的吸收峰分别位于28.6 °、33.1°、47.5°、56.4°、59.2°,其对应的特征峰值[31]也由图中红色括号及数字表示出来,分别为(111)(200)(220)(311)(222),基本可以确定在800 ℃的热解温度下,铈元素的存在形式为CeO2。

2.2 传统电化学表征

不同材料修饰的裸金电极对日落黄的CV 图如图6所示,实线围成图形的面积大小可以直观地比较不同修饰的电极对日落黄的电化学催化活性强弱。由图6可知,相较于裸金电极,所有菊芋秸秆芯碳材料修饰的金电极都对日落黄的电催化有促进作用,其中利用CeO2/JAS和ZnO/JAS材料修饰金电极对日落黄的电化学催化能力增强效果远大于JAS与KOH/JAS,由于2种掺杂了金属的菊芋秸秆芯热解得到的碳材料的 CV图形面积上大致相同,因此选择这2种碳材料修饰 SGGT 传感器的栅极进行后续表征。

图6 不同材料修饰金电极对日落黄的CV曲线

2.3 SGGT电化学表征

祼金栅极的SGGT电化学表征如图7所示。由图7可知,该转移曲线的狄拉克点为0.39 V,表明了用于作为沟道材料的石墨烯具有良好的双极性。而对于时间电流响应曲线,在IDS首次达到平衡后,开始按照一定浓度梯度向1×PBS中加入日落黄,随着日落黄的加入,裸金栅极的SGGT的IDS也会明显增加。根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)对于检测限的定义,若信号大小与噪音大小的比值大于3,则可以作为传感器的检测限,因此从图7可以判定在日落黄加入浓度为10 μmol/L时,沟道电流的增加满足检测限的定义,可以得出裸金栅极的SGGT对于日落黄的检测限为10 μmol/L。

图7 祼金栅极的SGGT电化学表征

CeO2/JAC修饰栅极的SGGT电化学表征如图8所示。

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图8 CeO2/JAS修饰栅极的SGGT电化学表征

从图8可以看出,该转移曲线的狄拉克点为 0.45 V,位于裸金栅极的SGGT的狄拉克点右边,说明CeO2/JAS的修饰改变了石墨烯的掺杂情况,但未改变石墨烯本身良好的双极性。随着日落黄的添加,IDS也呈现增加趋势,检测限为300 nmol/L,相对于裸金栅极的SGGT有较大提升。

实验也对另外2种菊芋秸秆芯碳材料进行了修饰栅极和SGGT电化学表征的工作,由JAS修饰栅极的SGGT在1×PBS中的转移曲线可知,其狄拉克点为0.51 V,表明用作沟道材料的石墨烯具有良好的双极性。随着日落黄的添加,IDS也呈现增加的趋势,根据IUPAC定义的检测限可以判断出JAS修饰栅极的SGGT的检测限为1 μmol/L,这个结果相较于裸金电极的检测限提升了10倍。

由ZnO/JAS修饰栅极的SGGT在1×PBS中的转移曲线可知,其狄拉克点为0.49 V,相较于 CeO2/JAS有小范围右移,也具有良好的双极性。随着日落黄的添加,IDS也呈现上升趋势,检测限为1 μmol/L,但相比较JAS修饰栅极的SGGT,随着相同日落黄浓度的增加,其IDS的增加量更大。

2.4 SGGT对日落黄的检测机理

SGGT工作时是将三电极体系置于电解质溶液中,因此将SGGT传感器放入1×PBS体系内并通电,栅极电极与电解质界面之间会形成一个电压值,而这一电压值便会在电解质界面与沟道间形成一个对应的电压值。

向电解质溶液中加入日落黄后,在电流的作用下会产生简单的化学反应,日落黄分子会失去一个电子和氢离子,形成新的化学结构。通过这一反应,在栅极上产生一个法拉第电流,在法拉第电流的作用下,栅极电极与电解质界面间的电压值会发生变化,从而改变电解质界面和沟道间的电压变化,这一电压变化的值称为等效栅极电压变化量(ΔVGeff),而等效栅极电压变化量是沟道电流变化的根本原因。

本实验中,随着日落黄浓度的增加,IDS逐渐变大,从而很好地解释了图7b和图8b中图形呈上升趋势的原因。

2.5 灵敏度测试

利用ΔVGeff和IDS变化量的关系对裸金栅极、CeO2/JAS修饰栅极、JAS修饰栅极和ZnO/JAS修饰栅极的SGGT上日落黄的检测进行灵敏度性能表征。基于转移曲线与时间电流响应曲线,进行多组实验并对实验结果进行整理,计算出不同栅极的SGGT传感器的ΔVGeff与日落黄浓度对数(lgc)的关系,并绘制成图形。

不同修饰栅极的SGGT的ΔVGeff与lgc的关系如图9所示。

图9中,黑色曲线为裸金栅极的SGGT的灵敏度,拟合曲线斜率为11.9;JAS修饰栅极的SGGT拟合曲线斜率为7.84;ZnO/JAS和CeO2/JAS修饰栅极的SGGT的拟合曲线斜率分别为21.4和29.2。

结合2.3节实验结果可知,CeO2/JAS材料修饰栅极的SGGT对日落黄具有很高的灵敏度。

2.6 选择性实验

为满足SGGT日落黄传感器的实际应用,模拟软饮料的实际检测场景,筛选可能会对检测结果有影响的物质作为干扰物质,包括日落黄(sunset yellow,SY)、柠檬黄(tartrazine,Tar)、柠檬酸(citric acid,CA)及部分离子(Na+、K+、HCO3-、CO32-)进行选择性实验,从而验证SGGT日落黄传感器及CeO2/JAS材料的修饰具备实际样品检测的能力。利用2.5节中ΔVGeff的计算方法,比较干扰物质对日落黄检测的结果。

本文选择10 μmol/L的SY,10 μmol/L的Tar,及100 μmol/L的CA、Na+、K+、HCO3-、CO32-进行SGGT的选择性实验。实验结果如图10所示。

从图10可以看出:CeO2/JAS修饰的SGGT对10 μmol/L的日落黄响应最大,ΔVGeff为(30.1±3.78) mV;而加入10 μmol/L的柠檬黄、100 μmol/L的柠檬酸及CO32-这些干扰物质时,ΔVGeff分别为(4.99±1.02) mV、(1.18±0.42) mV、(1.21±0.12) mV,但这些物质的有效栅极电压变化量远小于10 μmol/L的日落黄;而加入100 μmol/L的Na+、K+、HCO3-时,ΔVGeff均小于1 mV,对检测结果产生不了任何影响。综上所述,CeO2/JAS材料可作为SGGT日落黄传感器的栅极修饰材料,使得整个SGGT传感器在检测饮料中日落黄方面具有定性、定量检测的潜力。

3 结 论

本文以农业废弃物菊芋秸秆为原料,去除外层木质素外壳,将菊芋秸秆芯浸渍硝酸铈水溶液并热解,得到CeO2/JAS材料;通过滴涂法修饰在SGGT的栅极上,并对日落黄进行定性定量的检测;模拟对饮料中日落黄的选择检测,并对该材料的基本理化性质进行表征,证实了其作为修饰材料的可行性,为实现农业废弃物的高效利用提供了一种可行方法。得到结论如下:

1) 以菊芋秸秆芯为碳基材料,成功制备了多种用于修饰SGGT的栅极的修饰材料,并进行了CV实验,发现CeO2/JAS和ZnO/JAS材料对日落黄的电化学催化能力较强。

2) SGGT对日落黄电化学表征实验中,CeO2/JAS材料修饰栅极的SGGT对日落黄的检测限为300 nmol/L,且在模拟软饮料的复杂体系中对日落黄具有选择性检测。

3) 在800 ℃的热解条件下,生成的CeO2/JAS材料具有疏松多孔的特性,且CeO2分布均匀,可用作电化学检测修饰材料。