In2S3/UiO-67异质结的构筑及可见光催化清除Cr(Ⅵ)和RhB

袁童乐,李 庆,蔡信彬,程 刚,林可怡,顾小祺

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048;2.陕西天安环保科技有限公司,陕西 西安 710043)

0 引 言

含染料和六价铬Cr(Ⅵ)离子印染废水排放导致的水污染已成为最严重的环境问题之一。染料是一种高芳香性共轭的有机化合物,常用于面料或其他材质的染色,在工业生产中应用广泛[1-2]。Cr(Ⅵ)作为媒染促进剂的重要组分,在酸性媒介染料染色羊毛时被频繁使用[3-4]。多芳环染料和重金属离子Cr(Ⅵ)均具有生物毒性和致癌性,给人类健康带来严重威胁[5-6]。目前,人们已探索使用各种技术和方法来去除或转化废水中的有机染料和Cr(Ⅵ)。其中,染料的光催化降解和Cr(Ⅵ)的光催化还原是有效和最有前景的手段之一[7-8]。

然而,受能带结构及禁带宽度的限制,大多数单一的光催化剂要么只具有单一的氧化或还原能力,要么只能对紫外光响应[9-11]。兼备双功能光化学还原和氧化活性,并可有效利用可见光的新型光催化剂的研制,是解决染料和Cr(Ⅵ)污染问题的优先研究方向和关键难点[12-14]。研究发现,光响应能力的金属-有机框架(MOFs)材料与能带结构匹配的金属硫化物形成异质结时,可以克服单一半导体材料的固有缺陷,如MOFs因普遍能带间隙过宽而只吸收紫外光,金属硫化物可见光响应性强但易被光腐蚀产生二次污染、光生电子-空穴易复合且载流子转移速率慢等,实现在低能量可见光驱动下的光催化氧化/还原能力[15-17]。

鉴于对催化剂水稳定性的实际需求,基于Pearson软-硬酸碱理论,选择高价态的Zr4+离子与2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸反应,合成了具有fcu拓扑结构的UiO-67,并通过功能后修饰,将原位生成的In2S3沉积到UiO-67表面,构建了可见光响应的In2S3/UiO-67异质结,实现了可见光催化还原Cr(Ⅵ)和降解RhB。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验材料

芳香族双齿配体2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸(H2L,分析纯,吉林中科研伸科技有限公司);金属盐氯化锆(ZrCl4)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、重铬酸钾(K2Cr2O7),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;罗丹明B(RhB,分析纯,福晨(天津)化学试剂有限公司);五水合硝酸铟(In(NO3)3·5H2O,分析纯,成都艾科达化学试剂有限公司);甲酸(AC,99%,阿拉丁试剂有限公司);L-半胱氨酸(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,广东光华科技股份有限公司)。

1.1.2 实验仪器

X射线粉末衍射仪(MiniFlex600,日本理学公司);傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 5700,美国Thermo Fisher公司);紫外可见分光光度计(Shimadzu UV2450,日本岛津公司);X射线光电子能谱(Thermo Escalab 250Xi,美国Thermo Fisher公司);扫描电子显微镜(FlexSEM1000,日本日立高新技术公司);光化学反应装置(GHX-V,西安BILON生物科技有限公司);电化学工作站(CHI 660E,上海辰华仪器有限公司)。

1.2 实验过程及测试

1.2.1 材料制备

UiO-67(Zr-MOF)的合成：首先配制0.03 mol/L的ZrCl4溶液和0.031 mol/L的H2L溶液,备用。然后将1 mL ZrCl4溶液、340 μL甲酸、1 mL H2L溶液依次加入到20 mL的闪烁瓶中,密封后置于120 ℃烘箱内加热144 h,冷却至室温后,用DMF充分洗涤,干燥后得到无色晶体,储存备用。

In2S3/UiO-67的合成：先将181.74 mg的L-半胱氨酸(1.5 mmol)充分溶解在10 mL蒸馏水中,再分别加入81.6、162.8或325.6 mg的UiO-67,充分混合后,向其中分别加入事先配制的5 mL含有300.83 mg In(NO3)3·5H2O(1 mmol)的水溶液,充分混合后,转移至反应釜中,在120 ℃烘箱内加热12 h,冷却至室温后,用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次,过滤,烘干得到In2S3/UiO-67黄色粉末,备用。为了便于描述,将不同质量比(Zr-MOF∶In2S3=1∶10、3∶10和5∶10)的In2S3/UiO-67样品分别命名为IM-1、IM-3和IM-5。

1.2.2 光催化还原实验

1.2.3 光催化降解实验

RhB的可见光催化降解实验参照1.2.2中Cr2O72-离子的光催化还原实验步骤,只需将K2Cr2O7溶液替换成10 mg/L的RhB染料溶液,测试催化剂的光催化降解能力。

1.2.4 溶液标准曲线的绘制

1.2.5 光电化学测试

首先称取50 mg光催化剂和20 mg聚偏二氟乙烯(PVDF),混合并充分研磨后,加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成黏稠状样品,均匀涂抹在ITO导电玻璃上,自然晾干后,形成1 cm× 1 cm的涂层,作为工作电极,以饱和甘汞电极和铂片电极分别为参比电极和辅助电极,采用三电极法在CHI660E电化学工作站上进行电化学阻抗、Mott-Schottky及瞬态光电流响应测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

通过 SEM 对 Zr-MOF、In2S3以及 IM 系列异质结材料的表观形态进行表征。结果如图1所示。

(a) Zr-MOF (b) IM-1 (c) IM-3 (d) IM-5 (e) In2S3图1 异质结材料的形貌Fig.1 Morphology of heterojunction

从图1(a) 可以看到,通过溶剂热法合成的纯Zr-MOF具有相对规则的正八面体结构,显示出较大的表面积,有利于与In2S3物种的结合。同时,图1(e)的SEM图像表明,单一的In2S3具有微球状的几何形貌,球体半径大约在15～25 μm之间,颗粒聚集堆叠。而从图1(b)～(d)的结果中可以发现,在IM系列材料中原位生成的In2S3物种成功沉积分散在Zr-MOF表面,且两种异质组分紧密结合在一起。通过对比IM-1、IM-3和IM-5的SEM图,可以发现：当Zr-MOF的掺杂量较少时(IM-1),容易导致原位生成的In2S3发生大规模团聚,这种In2S3微球的相互堆叠会使大量In2S3无法与Zr-MOF有效结合以构筑异质结;当Zr-MOF掺杂量较多时(IM-5),则容易使得In2S3未能将Zr-MOF的表面完全包覆,造成Zr-MOF表面积的浪费和催化活性位点的缺失;当In2S3和Zr-MOF的质量比适中时(即IM-3),In2S3物种可以均匀地沉积、分散在Zr-MOF上,有利于光催化效率的提升。

图2为 IM-3的EDS谱图及元素组成含量。可以看出,EDS测试证实了C、N、O、S、Zr、In等元素存在于异质结材料IM-3中,并且In元素含量明显高于Zr元素,说明通过原位合成沉积方法成功制备了In2S3/UiO-67异质结构材料[18]。

(a) SEM图像 (b) C元素 (c) N元素

2.2 X射线粉末衍射分析

通过X射线粉末衍射(PXRD)测试,可以获得In2S3与UiO-67不同质量比的异质结构材料IM-1、IM-3和IM-5的晶相状态,结果如图3所示。

图3 Zr-MOF、IM-1、IM-3、IM-5和In2S3的PXRD谱图Fig.3 PXRD patterns for Zr-MOF, IM-1, IM-3, IM-5 and In2S3

可以看出,异质结构材料IM呈现出7个衍射信号峰,其中5.6°和6.6°处的衍射峰与Zr-MOF(UiO-67)的主衍射峰完全对应,而且27.4°、28.7°、33.2°、43.6°和47.7°处的信号分别与In2S3(ICSD编号84-1385)的(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面完全对应[19]。上述结果进一步证实,原位生成的In2S3物种通过沉积负载在Zr-MOF表面后,不仅不会破坏Zr-MOF自身的晶体结构,而且异质结材料还具有了归属于In2S3的晶相。通过对比还发现,随着Zr-MOF的质量占比逐渐增加,异质结材料中属于Zr-MOF的主要衍射峰强度也随之升高,而属于In2S3的5个衍射峰却随之降低,进一步证明了在IM-1、IM-3和IM-5中异质组分In2S3和Zr-MOF的共存。

2.3 红外光谱和X射线光电子能谱分析

图4为IM-1、IM-3、IM-5、Zr-MOF和In2S3的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)的表征结果。不难看出,位于3 138 cm-1处的宽特征峰应该来自IM系列材料中有机配体H2L中芳环上—COOH基团的非对称伸缩振动,在1 598 cm-1处的强信号峰应该来源于H2L上芳环骨架的振动,而芳环上—COOH基团中C—O键的伸缩振动则对应于1 406 cm-1处的极强特征峰。与原始的Zr-MOF相比,IM系列异质结材料的红外特征峰几乎没有变化,只有位于1 664 cm-1处的信号峰的消失,推测可能是因为来自In2S3的S原子和Zr-MOF羧基上的氧原子形成了共价键,暗示着In2S3不仅仅是简单沉积在Zr-MOF表面,而且产生了化学键结合。

图4 Zr-MOF、IM-1、IM-3、IM-5和In2S3的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectrogram for Zr-MOF, IM-1, IM-3, IM-5 and In2S3

为了更清晰地揭示IM系列异质结材料的组成以及两种单一组分之间的作用关系,对其进行了X射线光电子能谱(XPS)测试,结果如图5所示。

(a) 全谱

2.4 光催化性能

对于纺织工业废水中的Cr(Ⅵ)离子和有机染料,对其进行光化学去除往往是基于不同的光化学反应机制,对于Cr(Ⅵ)离子是将其还原成几乎无害的Cr(Ⅲ),对有机染料则采用光催化降解的方式,将其分解成小分子甚至矿化。

2.4.1 可见光下光催化还原Cr(Ⅵ)

为了验证所制备异质结材料IM-1、IM-3和IM-5在可见光照射下对Cr(Ⅵ)的催化还原能力,按照1.2.2中的方法进行实验。图6为可见光催化还原Cr(Ⅵ)的实验结果。

(a) Cr(Ⅵ)标准曲线

2.4.2 可见光催化降解RhB染料

按照1.2.3的实验方法,在可见光下对RhB染料的光催化降解能力进行测试,结果如图7所示。

(a) RhB染料标准曲线

IM-3在IM系列材料中表现出对Cr(Ⅵ)离子最出色的光催化还原清除能力,证明其能带结构最为适合,且对可见光的利用效率、光生载流子的分离和迁移效率均最为突出。于是,选择IM-3作为光催化剂,在氙灯模拟的可见光照射下开展RhB的光催化降解。根据图7(a)RhB吸光度-浓度标准曲线计算,在180 min内,RhB染料的浓度从10.34 mg/L降低至2.28 mg/L,对应的光催化降解效率达到了78%。从图7(b)可以看出,随着光照时间的增长,RhB染料的UV-Vis吸收谱带逐渐变弱。从图7(c)可知,IM-3的光催化降解效率比独立异质组分均要高。通过图7(d)的伪一阶动力学模型模拟,确定IM-3的降解速率常数为0.007 min-1,分别是纯In2S3和Zr-MOF的约1.75和2.3倍。

2.4.3 光化学和电化学性能

鉴于光催化剂的性能与其光吸收能力密切相关,测试了单一组分和IM系列异质结材料的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),结果如图8(a)所示。异质组分In2S3和Zr-MOF的能带间隙(Eg)通过αhv=A(hv-Eg)n/2计算。其中：α为光吸收系数,v为光的频率,h为普朗克常数,A为材料的特征常数,n为整数(直接跃迁时n=1,间接跃迁时n=4)。计算结果见图8(b)。

(a) 紫外-可见漫反射光谱

从图8(a)可以看出,纯In2S3在200～600 nm范围内具有很强的光吸收能力,而纯Zr-MOF仅在200～370 nm的紫外光区存在吸收信号。相比之下,IM异质结构材料显示出更宽的吸收范围(200～700 nm)和可见光响应性,其中IM-3的可见光吸收能力最佳。从图8(b)可以看出,In2S3和Zr-MOF的Eg值分别为2.32和3.51 eV,与文献报道一致[21]。而In2S3较低能的能带间隙极可能是IM-3有效利用可见光的原因,异质结构的形成则有效抑制了光生电子-空穴对的闭合。

2.5 光催化反应机理

通过Mott-Schottky(M-S)曲线并结合Eg值可以确定Zr-MOF的能带结构,从而判断其与In2S3的能带交错情况。图9 为Zr-MOF的莫特-肖特基图。

图9 Zr-MOF的莫特-肖特基图Fig.9 Mott-Schottky curve for Zr-MOF

可以看出,Zr-MOF的M-S曲线的切线均为正斜率,证实其为n型半导体。M-S曲线的切线的交汇点在X轴的截距为平带电位,对应的是半导体的导带(Conduction Band, CB)位置,因此Zr-MOF的CB电位值被确认为-0.4 V(vs. NHE)。根据导带和价带(Valence Band, VB)之间的关系：EVB=ECB+Eg,以及Eg=3.51 eV,可以计算出Zr-MOF的VB值为3.11 eV。考虑到In2S3的CB和VB值分别为-0.86 eV和1.45 eV,其与Zr-MOF的能带结构存在明显的交错,这些特征表明,In2S3和Zr-MOF界面之间的紧密结合和光生载流子的转移/传递,具备有效抑制电子-空穴闭合的潜在能力。同时,In2S3物种在Zr-MOF表面的均匀沉积、分散可以增加光吸收面积,丰富反应和吸附活性位点,提供更多的催化中心,以提升IM-3的光催化能力。

从能带结构特征分析,Zr-MOF和In2S3的CB相距较近,极有利于电子从具有更负电位的In2S3流向于Zr-MOF的CB。为了进一步确认光生电子的流向,对In2S3、Zr-MOF和异质结IM-3的高分辨率XPS光谱进行了分析,结果如图10所示。

(a) IM-3中S 2p结合能

从图10(a)和10(b)可以看出,相比于IM-3中的S 2p,纯In2S3中S 2p的结合能已经发生了正向移动,即从161.36和162.5 eV分别偏移至161.41和162.83 eV,这归因于在IM-3中异质组分的界面处发生了从In2S3向Zr-MOF的电荷转移。进一步分析IM-3中Zr-MOF的O 1s结合能时,发现其相比于纯Zr-MOF中O 1s的结合能发生了负向移动,即从纯Zr-MOF中的530.15、531.76和533.43 eV转移至了IM-3中的529.95、531.46和532.26 eV,见图10(c)和10(d),表明IM-3中来自Zr-MOF组分的O原子接受了从In2S3组分转移的电子。

综合上述分析和实验证据,IM-3应该是一种Ⅱ型异质结,可能的电荷转移路径(图11)如下：在可见光激发下,紧密结合的Zr-MOF和In2S3之间发生了光生载流子的跃迁[22]。由于In2S3的CB(-0.86 eV)和VB(1.45 eV)电势值均低于Zr-MOF的CB(-0.40 eV)和VB(3.11 eV)电势。激发态下In2S3的电子将转移到Zr-MOF的CB,Zr-MOF价带上的空穴(h+)将迁移到In2S3的VB上,抑制了In2S3光生电子-空穴对的闭合,提升了光催化还原Cr(Ⅵ)的性能[21]。

图11 IM-3的异质结构及可能的光催化反应机理Fig.11 Heterogeneous structure of IM-3 and possible photocatalytic reaction mechanism

图12 IM-3光催化降解RhB的自由基捕获实验Fig.12 Free radicals capture experiments duringphotocatalytic degradation of RhB

3 结 论

1) 在Zr-MOF(UiO-67)表面原位负载In2S3增强了光吸收面积和表面粗糙度;In2S3与基质的紧密结合及均匀分散避免了其颗粒的团聚,缩短了异质组分间的载流子传递距离并有效抑制了光生电子-空穴对的快速复合,提供了更丰富的催化活性位点,增强了光催化反应活性。

2) 相比于纯In2S3和Zr-MOF,异质结IM-3表现出优异的光催化性能,60 min内即可将Cr(Ⅵ)还原92.4%,还原反应速率分别是单一组分的2.3和20倍;180 min内对RhB的光催化降解效率为78%,降解速率分别是纯单一组分的1.75和2.3倍。