MA-SAS-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能

余 嵘,段妍文,王 媛,许 杨,张 弛

(西安工程大学 城市规划与市政工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

在工业循环水系统中,由于蒸发浓缩和温度、pH值、压力等条件的变化,水中无机盐离子质量浓度饱和,从而析出形成水垢[1],其主要成分包括碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁、硫酸镁[2-3]等。严重的水垢现象会降低传热效率、缩短设备的使用寿命等[4]。向循环水中添加阻垢剂是1种经济高效的解决方法[5]。含磷阻垢剂具有高效、便宜的优点,但对环境污染比较严重,造成水体富营养化[6]。选用不含磷单体合成的共聚物阻垢剂避免了对环境的污染[7-8],并且利用多种官能团对金属阳离子的螯合作用、晶体畸变作用有效阻止了水垢的生成。

马来酸酐(MA)是1种含羧酸基团的单体[9],可与成垢离子进行螯合增溶,同时MA分子中含有碳碳双键,可与其他有机分子接枝。文献[10]以MA、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体合成四元共聚物阻垢剂MA-VA-VS-AMPS,探究其在高Ca2+质量浓度和高矿化度环境中的阻垢机理,合成的共聚物中羧基和磺酸基可以与溶液中的Ca2+螯合,使钙垢晶格发生畸变;文献[11]以MA和烯丙氧基乙烯氧基羧酸为原料,合成含羧酸和乙烯氧基的共聚物。研究结果表明,随着羧酸去质子化程度的增加,共聚物对碳酸钙和硫酸钙的抑制效率降低,但对磷酸钙的抑制作用提高,并且羧酸去质子化程度加速文石和球霰石向方解石的转化。MA是一种重要的不饱和有机酸基本原料,常与其他单体聚合形成共聚物阻垢剂,一方面有效提高阻磷酸钙、分散氧化铁等性能;另一方面,在高温、高碱度、高硬度环境中阻垢作用良好。

本文将含有磺酸基团的烯丙基磺酸钠(SAS)和含酯基的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与MA聚合,合成MA-SAS-HEMA共聚物阻垢剂,对合成阻垢剂进行单因素实验,通过静态阻垢法明确阻垢剂质量浓度、水浴温度、碱度、硬度和阻垢效率之间的关系,评测MA-SAS-HEMA共聚物阻垢能力;通过对垢样的表征,分析加入MA-SAS-HEMA共聚物后钙垢晶体的变化,研究其阻垢机理。

1 实 验

1.1 材料与设备

1.1.1 材料

MA(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);SAS(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);HEMA(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);过硫酸钠(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);叔丁醇(分析纯,西安化学试剂厂);无水氯化钙(分析纯,西安化学试剂厂);乙二胺四乙酸(分析纯,西安化学试剂厂,EDTA);碳酸氢钠(分析纯,西安化学试剂厂); 聚天冬氨酸(市售阻垢剂,PASP)。

1.1.2 仪器

DF-101S型集热式磁力搅拌水浴锅(金坛市瑞华有限公司);DZF-6030型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);HH-S4型电子分析天平(上海方瑞仪器有限公司);Apotlight400型傅里叶红外光谱仪(上海斯迈欧分析仪器有限公司);MiniFlex600型X射线衍射仪(XRD,日本理学(Rigaku)公司);Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜(SEM,美国FEI公司);AP-2000型凝胶色谱仪(美国OI公司);METTLER851e型热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.2 MA-SAS-HEMA共聚物的合成

向500 mL 三口圆底烧瓶中按照单体配比为nMA∶nSAS∶nHEMA=2∶1∶0.8加入MA、SAS、HEMA、体积分数10%的叔丁醇和蒸馏水,将恒压滴液漏斗和回流冷凝管置于三口圆底烧瓶上,并将此装置固定于 DF-101S 型集热式磁力搅拌水浴锅上,待反应体系温度升至80 ℃时,匀速滴加引发剂过硫酸铵,在30 min内滴加完毕,继续恒温反应2.5 h后冷却至25 ℃即可得到MA-SAS-HEMA共聚物溶液,采用醇析法提纯,产物真空干燥析出的淡黄色物质即为 MA-SAS-HEMA 共聚物阻垢剂粉末。

按照相同方法合成MA、SAS、HEMA均聚物PMA、PSAS、PHEMA,按nPMA∶nPSAS∶nPHEMA=2∶1∶0.8单体配比将均聚物混合均匀得到PMA/PSAS/PHEMA共混物。

1.3 阻垢性能测定

式中：X0为实验前配置原水样中Ca2+质量浓度,mg/L;X1为未加入MA-SAS-HEMA共聚物阻垢剂的空白实验组水样中的Ca2+质量浓度,mg/L;X2为加入 MA-SAS-HEMA共聚物阻垢剂的水样中Ca2+质量浓度,mg/L。

1.4 合成产物、钙垢表征

1.4.1 合成产物表征

采用AP-2000型凝胶色谱仪对MA-SAS-HEMA共聚物的分子量大小及分布范围进行表征,采用KBr压片法对MA-SAS-HEMA共聚物进行FT-IR红外表征,采用METTLER851e型热重分析仪测定并分析MA-SAS-HEMA共聚物的热稳定性。

1.4.2 钙垢表征

采用SEM对垢样表征,对比未加入阻垢剂空白组和加入阻垢剂的试液产出的钙垢表面晶型分析阻垢机理;采用XRD进行扫描,扫描角度10°～80°,对钙垢晶型进行X射线衍射分析。

2 结果与讨论

2.1 MA-SAS-HEMA共聚物表征

2.1.1 凝胶渗透色谱分析

对MA-SAS-HEMA共聚物采用醇析法提纯并研磨,通过凝胶色谱柱得到的MA-SAS-HEMA共聚物的分子量分布如图1所示。

图1 MA-SAS-HEMA共聚物的分子量分布Fig.1 Molecular weight distribution of MA-SAS-HEMA copolymer

从图1可以看出,MA-SAS-HEMA共聚物相对分子量较大(103～104),在溶液空间中分布性较好,属于过渡区的分子量聚合物。MA-SAS-HEMA共聚物的数均分子量Mn=1 022,重均分子量Mw=1 264,多分散指数IH=Mw/Mn=1.24,与1较接近,分子量分布在3 000～4 500之间,分子量分布较为集中,表明MA-SAS-HEMA共聚物是1种分子量分布较窄的高分子聚合物。

2.1.2 红外分析

对MA-SAS-HEMA共聚物进行红外光谱测定,MA-SAS-HEMA共聚物红外光谱如图2所示。

图2 MA-SAS-HEMA共聚物红外光谱Fig.2 FT-IR spectrum of scale inhibitor MA-SAS-HEMA

从图2可以看出,在3 480 cm-1处出现较强的游离—OH键的伸缩振动峰,说明MA-SAS-HEMA共聚物中含有大量的H2O分子;2 970～2 900 cm-1为MA-SAS-HEMA共聚物链上的—CH3、—CH2产生的伸缩振动峰;2 530 cm-1为羧基上的O—H缔合体的拉伸振动吸收峰,1 710、1 280～1 230 cm-1处为HEMA中不饱和酯基—C=O的伸缩振动峰,1 430 cm-1为O—H的伸缩振动峰;1 050 cm-1、6 47 cm-1分别为磺酸基中—S—O、C—S的吸收峰;923 cm-1处为羧基中C—OH的振动峰;1 690 cm-1附近振动峰的消失说明单体均进行了聚合反应,表明MA-SAS-HEMA共聚物成功引入了羧酸基、磺酸基、酯基3种官能团。

2.1.3 热重分析

MA-SAS-HEMA共聚物的热重分析曲线如图3所示。

图3 MA-SAS-HEMA共聚物热重分析曲线Fig.3 Thermogravimetric analysis curve of MA-SAS-HEMA copolymer

2.2 MA-SAS-HEMA共聚物阻垢性能

采用控制变量法,探究阻垢剂在不同条件下的阻垢能力,如图4所示。

(a) 阻垢剂用量

从图4(b)可以看出,随着水浴温度的升高,PMA/PSAS/PHEMA共混物阻垢性能急速下降,说明PMA/PSAS/PHEMA共混物溶液的分子结构不稳定,环境温度的升高使得官能团的阻垢性能逐渐失效。而MA-SAS-HEMA共聚物的阻垢性能稳定,温度从45 ℃升至85 ℃,阻垢率稍有下降,但仍保持在88%以上处于较高水平,表明外界环境温度的变化对MA-SAS-HEMA共聚物的结构稳定影响较小,MA-SAS-HEMA共聚物对温度有较高的适应性。

从图4(d)可以看出,当Ca2+质量浓度为120 mg·L-1时,MA-SAS-HEMA共聚物与PASP均达到最佳阻垢效果,此时MA-SAS-HEMA共聚物的阻垢率达到最高值93.11%。随着Ca2+质量浓度的增加,MA-SAS-HEMA共聚物与PASP的阻垢率均逐渐降低,但MA-SAS-HEMA共聚物的阻垢效果整体优于PASP。当阻垢剂质量浓度固定时,Ca2+质量浓度的升高促进沉淀反应平衡正向进行,因此会生成更多的碳酸钙晶体。MA-SAS-HEMA共聚物分子链上的活性负电基团通过吸附在碳酸钙晶体表面,致使晶格畸变,阻碍晶体生长[14]。若成垢离子(Ca2+)质量浓度过饱和,MA-SAS-HEMA共聚物官能团无法及时吸附增多的成垢离子,使得阻垢率降低。但当Ca2+质量浓度为120～480 mg·L-1范围内,MA-SAS-HEMA共聚物的阻垢率仍在80%以上,表现出良好的阻垢性能。

2.3 MA-SAS-HEMA共聚物阻垢机理

2.3.1 X射线衍射

为探究MA-SAS-HEMA共聚物对钙垢晶型结构的影响,对碳酸钙垢样本进行X射线衍射分析,晶体XRD图谱如图5所示。

(a) 碳酸钙垢

从图5(a)可以看出,未投加MA-SAS-HEMA共聚物时,碳酸钙垢晶体在衍射角2θ为26.3°、27.5°、31.8°、45.5°、56.5°、66.4°、31.8°、45.5°的位置出现了方解石的特征峰,说明碳酸钙垢晶型主要为稳定态的方解石。当加入MA-SAS-HEMA共聚物后,分别在31.8°、45.5°、75.3°处出现方解石的特征峰,25°、26°、27°、32.8°、43.7°、50°等处出现了亚稳态的球霰石和文石的特征峰。与未加MA-SAS-HEMA共聚物的X射线衍射峰对比,大部分方解石特征衍射峰消失,晶胞尺寸变小。说明MA-SAS-HEMA共聚物的加入改变了碳酸钙垢晶体的晶型,使部分稳定态的方解石向亚稳态的球霰石方向转变,峰强的明显减弱也揭示了MA-SAS-HEMA共聚物可大幅度降低碳酸钙晶体的结晶度[15]。

从图5(b)可以看出,硫酸钙垢晶体在投加MA-SAS-HEMA共聚物前后的出峰位置基本一致,均在衍射角2θ为14.8°、25.7°、29.7°、42°、45.7°、49°处出现了硫酸钙的特征衍射峰。对比投加MA-SAS-HEMA共聚物前后硫酸钙X射线衍射峰发现,特征峰的位置没有发生变化,表明MA-SAS-HEMA共聚物的加入并没有改变硫酸钙的晶型,但衍射峰强度的明显降低,说明MA-SAS-HEMA共聚物大幅降低了硫酸钙晶胞的结晶度,晶胞内原子排布减少[16],晶体生长得到抑制。这是由于MA-SAS-HEMA共聚物所携带的大量羧基对硫酸钙晶体有较强的吸附作用,占据晶体原有的生长点,破坏了晶体形貌,使得晶粒难以生成大尺寸的晶体,结晶度下降,从而抑制了硫酸钙晶体的增长[17-18]。

2.3.2 SEM表征

对钙垢样本进行SEM分析,可更为直观地观察到钙垢晶体的形态变化,探究MA-SAS-HEMA共聚物对钙垢晶体的作用机理,表明加入MA-SAS-HEMA共聚物后碳酸钙晶体发生了明显的变形,晶体的棱角消失,呈现不规则、分散、低密度状态,易被水冲走[19]。

对硫酸钙垢样品进行SEM分析,观察MA-SAS-HEMA共聚物对硫酸钙垢的晶体形貌的影响,如图6所示。

(a) 未加MA-SAS-HEMA共聚物(300倍) (b) 未加MA-SAS-HEMA共聚物(1 200倍)

从图6(a)、(b)可以看出,在未加入MA-SAS-HEMA共聚物时,硫酸钙晶胞按原来特有的晶格顺序排列生长,硫酸钙垢晶体形貌完整,表面光滑,致密度高,呈棱角分明的长条棒状,尺寸较大,堆积紧密。从图6(c)、(d)可以看出,在投加10 mg·L-1的MA-SAS-HEMA共聚物后,硫酸钙垢晶体形貌发生了明显的畸变,呈破碎层状,表面粗糙,形状不规则,晶粒尺寸变小,细碎扭曲,排布松散混乱,易被水流冲刷而带走。由此可见,MA-SAS-HEMA共聚物可附着在硫酸钙晶胚表面,阻碍硫酸钙在原有的生长点堆积发育,故难以形成外形规则完整的硫酸钙晶体[24]。显示MA-SAS-HEMA共聚物对硫酸钙晶体具有良好的晶格畸变和分散作用。

3 结 论

1) 通过水溶液自由基聚合法合成了MA-SAS-HEMA共聚物,红外光谱表明,MA-SAS-HEMA共聚物是含有羧酸基团、磺酸基、酯基官能团的多官能团共聚物,验证了MA-SAS-HEMA共聚物合成的成功。凝胶渗透色谱、热重分析表明,MA-SAS-HEMA共聚物是一种分子量分布集中且热稳定性良好的高分子聚合物。

2) 不含磷的MA-SAS-HEMA共聚物,有效避免了产生水体污染,通过静态阻垢实验证明MA-SAS-HEMA共聚物在高温、高碱度、高硬度水环境中阻垢效果良好。

3) SEM、XRD分析结果显示, MA-SAS-HEMA共聚物对钙垢晶体具有螯合分散、晶格畸变和吸附分散作用,MA-SAS-HEMA共聚物所携带的羧基、磺酸基、酯基等多种官能团间发挥着协同增效作用,使得钙垢晶体表面扭曲畸变;碳酸钙的晶型转变为亚稳态的球霰石,MA-SAS-HEMA共聚物附着在硫酸钙晶胚表面,阻碍了硫酸钙在原有的生长点堆积发育,使其难以形成外形规则完整的硫酸钙晶体。