改性纳米CaCO3/PLA复合材料的制备及性能

钟燕辉 叶旋 陈绍军

(河源职业技术学院机电工程学院,广东 河源, 517000)

聚乳酸(PLA)主要采用可再生的植物原料(如淀粉、木薯粉等)制备,被大量应用于薄膜、吸管等制品中。但由于PLA韧性差、耐热性能低,以及成本较高等问题,制约了其应用领域的进一步扩大[1-4]。刘逸涵[5]发现对纳米碳酸钙(CaCO3)进行表面改性后,可以提高CaCO3的比表面积,增大其与PLA的界面相容性,从而对PLA起到增韧、增强以及提高结晶性能和耐热性能的目的。李媛媛等[6]采用柠檬酸对纳米CaCO3进行表面改性,用熔融共混法制备改性纳米CaCO3/PLA复合材料,发现适量的改性纳米CaCO3可以在材料内形成网状结构,从而提高材料的力学性能、结晶性能和耐热性能,但添加量过多易造成团聚,起不到增强作用。以下通过采用铝酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行表面处理,辅以抗氧剂、扩链剂等制备改性纳米CaCO3/PLA复合材料,分析了改性纳米CaCO3的用量对改性纳米CaCO3/PLA复合材料的拉伸性能、冲击性能、硬度、熔体流动速率(MFR)的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PLA,注塑级,浙江海正集团有限公司;纳米CaCO3,10 μm,灵寿县恒昌矿产品加工厂;铝酸酯偶联剂,HY311,淮安和元化工有限公司;抗氧剂 1010,分析纯,上海麦克林生化科技股份有限公司;扩链剂,ADR4368,巴斯夫股份公司。

高速混合机,SHR-5A,东莞市荣信机械科技有限公司;双螺杆挤出机,SJ-45,广州市白云区竹料天成机械厂;注塑机,PD-128T,广东佳明机器有限公司;真空干燥箱,DZF-6090,上海和呈仪器制造有限公司;万能试验机,WDW-10,济南唯品试验机有限公司;数显洛氏硬度计,DQLH-500,上海研润光机科技有限公司;悬臂梁冲击试验机,XJU-5.5,MFR,MFI-1211,承德市金建检测仪器有限公司。

1.2 样品的制备

将PLA在70.0 ℃,0.05 MPa条件下真空干燥4.0 h。纳米CaCO3在80.0 ℃,0.05 MPa条件下真空干燥8.0 h。将铝酸酯偶联剂均匀喷洒在纳米CaCO3表面,在55.0～65.0 ℃下搅拌0.5 h,倒出,冷却至室温,得到改性纳米CaCO3。将一定量的PLA、改性纳米CaCO3和抗氧剂1010、扩链剂加入到高速混合机中搅拌后,采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,设定料筒温度为155.0,160.0,165.0,170.0,175.0 ℃,机头温度180.0 ℃,螺杆转速为60 r/min。粒料放入鼓风干燥箱,在60.0 ℃下干燥12.0 h。采用注塑机注塑检测样品,设定注塑机料筒温度为160.0,165.0,170.0,175.0,180.0 ℃。

1.3 性能测试及表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022测试,样品尺寸为125 mm×10 mm×4 mm,拉伸速率5 mm/min。冲击强度按照GB/T 1843—2008测试,样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。洛氏硬度按照GB/T 3398.2—2008测试,样品宽度10 mm,厚度4 mm。MFR按照GB/T 3682.1—2018测试。维卡软化温度按照GB/T 1634.2—2004测试,升温速率120.0 ℃/h。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米CaCO3/PLA复合材料拉伸性能分析

图1为改性纳米CaCO3/PLA复合材料的拉伸性能分析。由图1可以看出,随着改性纳米CaCO3质量份增加,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的拉伸性能呈先上升后下降的趋势,添加10质量份改性纳米CaCO3时,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率最大。这是因为改性纳米CaCO3的加入起到了异相成核的作用,从而提高了PLA的结晶性能,细化了结晶体,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随之提高。但随着改性纳米CaCO3添加量的增加(大于10质量份),出现了团聚现象,形成不了使晶体长大的晶核,造成PLA结晶能力下降,形成粗大的晶粒,导致改性纳米CaCO3/PLA复合材料拉伸性能减弱[7-8]。

图1 改性纳米CaCO3/PLA复合材料的拉伸性能分析

2.2 改性纳米CaCO3/PLA复合材料冲击强度和硬度的分析

图2为改性纳米CaCO3/PLA复合材料的冲击强度和硬度的分析。由图2可以看出,随着改性纳米CaCO3质量份增加,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的冲击强度呈先上升后下降的趋势。在改性纳米CaCO3添加量不高于25质量份时,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的冲击强度均比PLA高,其中添加15质量份的改性纳米CaCO3时,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的冲击强度最大(4.55 kJ/m2)。这是因为改性纳米CaCO3/PLA复合材料受到外力冲击时易形成更多银纹和微裂纹吸收能量,同时改性纳米CaCO3插层到PLA分子链间,加大了分子链的间距,使得PLA主链酯基的极性减弱,提高了链段的运动能力,从而增强了改性纳米CaCO3/PLA复合材料的冲击强度[9-10]。随着改性纳米CaCO3质量份的增加,改性纳米CaCO3/PLA复合材料硬度一直呈上升趋势,这是因为改性纳米CaCO3本身硬度比PLA高。

图2 改性纳米CaCO3/PLA复合材料冲击强度和硬度的分析

2.3 改性纳米CaCO3/PLA复合材料的MFR分析

图3为改性纳米CaCO3/PLA复合材料的MFR分析。由图3可以看出,随着改性纳米CaCO3质量份增加,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的MFR呈下降趋势,流动性变差。这是因为改性纳米CaCO3的加入导致改性纳米CaCO3/PLA复合材料内摩擦加大,摩擦造成的位阻效应超过分子链间距扩大的影响,从而导致改性纳米CaCO3/PLA复合材料的MFR减小。

图3 改性纳米CaCO3/PLA复合材料的MFR分析

2.4 改性纳米CaCO3/PLA复合材料维卡软化温度的分析

图4为改性纳米CaCO3/PLA复合材料维卡软化温度的分析。

图4 改性纳米CaCO3/PLA复合材料维卡软化温度的分析

从图4可以看出,随着改性纳米CaCO3质量份增加,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的维卡软化温度先升高后下降,添加15质量份的改性纳米CaCO3时,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的维卡软化温度最高(62.1 ℃)。这是因为随着改性纳米CaCO3质量份增加,改性纳米CaCO3/PLA复合材料中晶核增多,提高了其结晶度。但改性纳米CaCO3添加量大于15质量份时,由于其分散不均易造成团聚,起不到晶核作用,结晶度下降,使维卡软化温度下降[11-12]。

3 结论

a) 改性纳米CaCO3的加入,使改性纳米CaCO3/PLA复合材料的拉伸性能、冲击强度、维卡软化温度呈先上升后下降的趋势,添加10质量份改性纳米CaCO3时,改性纳米CaCO3/PLA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率最大;添加15质量份改性纳米CaCO3时,改性纳米CaCO3/PLA复合材料冲击强度和维卡软化温度最大。

b) 随着改性纳米CaCO3质量份增加,改性纳米CaCO3/PLA复合材料硬度一直呈上升趋势,MFR呈下降趋势。

c) 添加10～15质量份改性纳米CaCO3时,改性纳米CaCO3/PLA复合材料拉伸性能、冲击强度、维卡软化温度等最佳,超过PLA性能,且改性纳米CaCO3的加入可以降低成本,给实际生产带来一定的参考价值。