高分子附聚剂增大聚丁二烯胶乳粒径的研究

王雅群 李欣 宋任展 朱坤良 林润雄

(青岛科技大学高性能聚合物研究院,山东 青岛,266045)

聚丁二烯胶乳(PBL)是一种重要的石油化工产品,以原料PBL合成的橡胶为核心、树脂为壳层的核壳结构接枝共聚物被大量应用于塑料增韧中[1-5],其胶乳粒径对增韧机理和冲击韧性影响很大。胶乳粒径过小对产品冲击性能帮助不大,但产品光泽度高、流动性好、易于加工;粒径过大则产品光泽度明显下降。经验证胶乳粒径最佳为300 ～500 nm[6-7]。通常乳液法合成的胶乳粒径为70～260 nm,难以满足粒径300 nm以上的用途需求。

增大胶乳粒径的方法有一步法和两步法[8]。一步法是指在聚合的同时增大胶乳粒径,这种方法过程控制容易、得到的胶乳粒子形态好,但粒径生长速度慢,生产效率低。两步法是指先通过乳液聚合制备小粒径胶乳,再通过加入附聚剂或经过特殊工艺处理使小粒径的胶乳粒径增大,包括机械搅拌法、冷冻附聚法、压力附聚法、醋酸附聚法和高分子附聚法等。与一步法相比,附聚法过程的反应时间减少,生产效率高,尤其是醋酸附聚法和高分子附聚法对设备和反应条件要求低,能耗低,操作简单。以下采用高分子附聚剂增大PBL粒径,探索了PBL含量(在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量分数)、附聚剂用量和附聚剂中甲基丙烯酸(MAA)含量对附聚效果的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PBL,81 nm,实验室自制;十二烷基硫酸纳(SDS),过硫酸钾(KPS),丙烯酸正丁酯(BA), MAA,均为国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钾(KOH),分析纯,天津恒兴化学试剂制造有限公司。

恒温加热磁力搅拌器,DF-101S,北京科伟永兴仪器有限公司;纳米粒度仪,Zetasizer Nano ZS90,英国马尔文帕纳科公司。

1.2 样品制备

1.2.1 附聚剂的合成

将一定量的SDS、KPS和去离子水置于三口烧瓶中,充分搅拌溶解,通入氮气。BA和MAA单体混匀后一次性缓慢加入三口烧瓶中,从室温升至65 ℃后恒温反应4 h。反应结束后,容器壁上无单体回流,溶液由澄清状态变为乳白色黏稠状态的胶乳,制得高分子附聚剂。

试验中,SDS占反应单体BA和MAA总质量的2.0%,KPS占反应单体BA和MAA总质量的0.8%,制得的PBL质量分数为30.0%。将 MAA与BA的质量比设为10/90,15/85,20/80,25/75和30/70制备5种高分子附聚剂,依次编号为1#,2#,3#,4#,5#。

1.2.2 附聚过程

将PBL加入到三口烧瓶中,搅拌的同时使用质量分数10.0%的KOH溶液调节胶乳的pH达到11～12。称取一定量去离子水加入三口烧瓶中,使PBL质量分数由原来的39.1%稀释至所需大小。称取一定量PBL(质量分数30.0%),加入去离子水,调整PBL质量分数为15.0%。以恒定速率滴加附聚剂进行附聚,滴加完成后继续搅拌5 min,取样测试。

1) 以PBL含量为变量,加入去离子水。调整PBL质量分数分别为15.0%,20.0%,25.0%,30.0%,35.0%。附聚剂质量分数(用附聚剂干基质量占待附聚胶乳干基质量的百分比表示)为2.5%,均使用2#附聚剂。

2) 以附聚剂用量(质量分数为1.0%～4.0%)为变量,PBL质量分数为30.0%,均使用2#附聚剂。

3) 以附聚剂中MAA含量为变量(1#～5#),附聚剂质量分数为2.5%,PBL质量分数为30.0%。

1.3 性能测试

称取一定量PBL样品稀释后,用纳米粒度仪测试PBL粒径及其分布,重复测试3次,测试温度25 ℃。粒径按照ISO 22412—2017测试。

2 结果与讨论

2.1 PBL含量对附聚效果的影响

表1是PBL含量对附聚效果的影响,图1是PBL含量对附聚后胶乳粒径的影响。

图1 PBL含量对附聚后胶乳粒径的影响

表1 PBL含量对附聚效果的影响

由表1和图1可知,附聚后胶乳粒径随PBL含量的增大而增大。PBL质量分数低于25.0%时,附聚后胶乳粒径增大效果不明显。原因是单位体积内的PBL颗粒分布很少,在破乳再附聚的过程中,胶乳颗粒在单位时间和体积内难以聚集,当胶乳体系重新达到电平衡后,得到的附聚胶乳粒径就小。当PBL质量分数为30.0%时附聚效果较好,附聚后粒径为314 nm,达到300 nm以上。当PBL质量分数为35.0%时,有少量胶团析出。质量分数为39.1%的PBL在滴入附聚剂后有大量胶团析出,破乳现象严重。

2.2 附聚剂用量对附聚效果的影响

附聚剂用量对附聚效果的影响如表2和图2所示。从表2和图2可以看出:随着附聚剂用量增加,附聚后胶乳粒径逐渐增大,当附聚剂质量分数大于3.5%时,附聚效果趋于平缓;同时发现附聚剂用量越大,凝胶粒析出越多,导致附聚后胶乳呈黏稠的酸奶状。因此附聚剂质量分数为2.5%～3.0%时附聚效果较好。

图2 附聚剂用量对附聚后胶乳粒径影响

表2 附聚剂用量对附聚效果的影响

2.3 附聚剂中MAA含量对附聚效果的影响

表3是附聚剂中MAA含量对附聚效果的影响,图3是附聚剂中MAA含量对附聚后胶乳粒径的影响。

图3 附聚剂中MAA含量对附聚后胶乳粒径的影响

表3 附聚剂中MAA含量对附聚效果的影响

由图3可以看出,附聚后胶乳粒径随着MAA含量增加而增大。由表3可知:MAA质量分数为20.0%时有少量胶团析出,MAA质量分数为25.0%时有大量胶团析出,MAA质量分数为30.0%时,刚滴入附聚剂就开始析出胶团,破乳情况严重以至于无法继续搅拌。因此附聚剂中MAA质量分数为15.0%时比较合适。

2.4 附聚后胶乳的粒径分布

图4为附聚后胶乳的粒径分布,表4为胶乳的粒径及其分布指数(PDI)。从表4可以看出:附聚后胶乳的PDI随着胶乳粒径的增大而增大,粒径81 nm胶乳的PDI为0.137,粒径423 nm胶乳的PDI达到了0.536。粒径不超过200 nm的附聚后胶乳粒径都是单峰分布且分布较窄;粒径为270 nm的胶乳粒径分布变宽,但仍为单峰分布;粒径314 nm和364 nm的胶乳粒径分布变为双峰;粒径423 nm的胶乳粒径分布出现三峰。

图4 附聚后胶乳的粒径分布

表4 附聚后胶乳的粒径及PDI

3 结论

a) BA和MAA制得的高分子附聚剂可有效增大PBL粒径,且使其粒径分布变宽。

b) 提高附聚剂用量和附聚剂中MAA的含量都能增大PBL粒径,但超过一定量时会导致凝胶析出,降低PBL含量可减少凝胶析出。

c) PBL质量分数为30.0%、附聚剂质量分数为2.5%～3.0%、附聚剂中MAA质量分数为15.0%时,得到平均粒径大于300 nm、粒径分布为单峰的稳定PBL。