三元共聚无氟芳香族透明聚酰亚胺合成及性能

张倍铭 戴培邦 田磊

(1. 桂林电子科技大学材料学院,广西 桂林,541004;2. 广西电子信息材料构效关系重点实验室,广西 桂林, 541004)

聚酰亚胺(PI)因其优异的热稳定性能、力学性能、电绝缘性能,广泛应用于电工电子领域[1]。但是,由于PI在可见光波长内呈深黄棕色,透光率低,导致其在电工电子领域的应用受到一定限制。PI薄膜产生深色的主要原因是PI分子结构中电子给体(二胺)与电子受体(二酐)形成电荷转移络合物(CTC),所以通过抑制PI中CTC的形成可提高PI薄膜的透光率[2]。在聚合物主链中引入含氟侧基、脂环族结构、非共平面结构可抑制CTC形成[3]。日本电讯电话公司(NTT)采用引入含氟侧基的方法,开发的基于4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)与含氟二胺单体 2, 2′-双(三氟甲基)-4, 4′-二氨基联苯(TFMB)的PI薄膜以及基于1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)、四氟苯二酐(10FEDA)与四氟间苯二胺(4FMPD)的PI薄膜在光纤通信波段(1.0～1.7 μm)显示了良好透光率[4]。Zhang M等[5]以双环[2.2.2]锌-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和各类含氟二胺为原料,合成的一系列半脂环族PI在500 nm波长处透光率超过85.0%,相对介电常数为2.610 0%。但这几种方法合成的PI存在如下缺点:1) 含氟PI制备成本高,且污染环境[6];2) 含氟基团会破坏芳杂环的共轭效应,限制分子链运动,降低薄膜的热稳定性[7];3) 用两步法合成PI时,聚酰胺酸(PAA)制备阶段非常重要,脂环族二胺由于其碱性过强,使用脂环族二胺合成PAA阶段容易生成不溶性盐,很难得到高相对分子质量的聚合物,并且引入脂环族结构PI的热稳定性下降,热膨胀系数升高[8]。以下采用溶液共聚法,以芳香族二胺4,4′-二氨基二苯醚(ODA)与4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)合成的PI薄膜无氟,且具有良好透明性能、热性能以及介电性能。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

BPADA,分析纯,BPDA,分析纯,ODA,分析纯,N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),分析纯,均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

紫外-可见分光光度仪(UV-VIS),U-3900,日本日立公司;精密阻抗分析仪,4294A,美国安捷伦科技有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Tensor,德国布鲁克公司;热重分析仪(TG),STA449 F3,差示扫描量热仪(DSC),Phoenix 204,均为德国耐驰集团公司。

1.2 PI薄膜的制备

表1是PAA溶液的配方,其中n(BPADA)∶n(BPDA)为BPADA与BPDA物质的量之比。取0.400 0 g ODA 加入装有 10 mL DMAC的锥形瓶中搅拌溶解。BPDA和BPADA按二胺与二酐物质的量之比1.00∶1.02称取,搅拌后分批加入到溶有ODA的锥形瓶中,待出现“爬杆现象”(由于存在法向应力差,使得流体在搅拌过程中沿着搅拌轴被拉伸取向并缠绕在搅拌轴上的这一现象称为爬杆现象),停止搅拌,得到PAA溶液,分别记为PAA-1～PAA-6。

使用500 μm的铺膜器将PAA-1～PAA-6溶液均匀铺在玻璃片上,随后将该玻璃片移至烘箱中,按80 ℃/0.5 h,120 ℃/0.5 h,170 ℃/0.5 h,230 ℃/0.5 h,300 ℃/0.5 h,350 ℃/0.5 h进行升温,冷却后取出,放入80 ℃恒温水浴箱中浸泡30 min,待PI薄膜脱落后取出,然后在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后进行测试。制得的PI薄膜分别记为PI-1～PI-6。

1.3 测试与表征

可见-紫外透光率分析:在190～1 100 nm扫描。

FTIR分析:在4 000～500 cm-1扫描。

DSC分析:氮气氛围下,以20 ℃/min升温,升温范围40～300 ℃,循环2次,取第2次数据。

TG分析:氮气氛围下,以40 ℃/min升温,升温范围40～900 ℃。

介电常数和介电损耗分析:测试之前在PI薄膜两面镀上铝片,测试频率1 kHz,频次500。

2 结果与讨论

2.1 PI薄膜的FTIR分析

图1为PI薄膜的FTIR分析。

图1 PI薄膜的FTIR分析

2.2 PI薄膜的热性能及热稳定性能分析

表2为PI薄膜的玻璃化转变温度。

表2 PI薄膜的玻璃化转变温度

由表2可知:PI薄膜的玻璃化转变温度均高于210.0 ℃。三元共聚PI薄膜中,BPADA与BPDA物质的量之比为1.00∶9.00时,PI薄膜(PI-2)玻璃化转变温度为245.9 ℃。随着BPADA含量增加,BPADA与BPDA物质的量之比达到5.00∶5.00和7.00∶3.00时,PI薄膜(PI-4、PI-5)玻璃化转变温度分别为222.5 ℃和224.6 ℃。当BPADA与BPDA物质的量之比为9.00∶1.00时,PI薄膜(PI-6)的玻璃化转变温度降为212.3 ℃,这是因为BPDA含量减少,PI分子链段刚性减小,使其玻璃化转变温度降低。

图2为PI薄膜的TG分析。表3为PI薄膜的热性能分析。由图2和表3可知:PI薄膜热失重5%的温度(T5%)均高于480.0 ℃。无BPADA的PI薄膜(PI-1)T5%达到了550.0 ℃,加入BPADA后PI薄膜的T5%降低,BPADA与BPDA物质的量之比为1.00∶9.00时,PI薄膜(PI-2)的T5%降到516.8 ℃,但对应温度下的质量保留率有所提高。随着BPADA含量增多,当BPADA与BPDA物质的量之比超过5.00∶5.00时,PI薄膜(PI-5和PI-6)的T5%和质量保留率(800 ℃)都有明显下降,因为BPADA含有较大苯环侧基,减小了PI分子链段的平均轴比,提高了PI分子链段的柔顺性,所以随着BPADA含量增加,PI薄膜的热性能和热稳定性降低。但PI薄膜在800 ℃的质量保留率不低于50%。

图2 PI薄膜的TG分析

表3 PI薄膜的热性能分析

2.3 PI薄膜的光性能分析

图3为加入BPADA的PI薄膜光性能分析。

图3 加入BPADA的PI薄膜光性能分析

由图3可知:加入BPADA的PI薄膜在可见光区有较高的透光率(465 nm 以上波段的透光率均高于80.0%)。PI薄膜透光率随着BPADA含量增加而增大,同时PI薄膜的紫外截止波长逐渐降低。BPADA与BPDA物质的量之比为7.00∶3.00时,PI薄膜(PI-5)在波长465 nm处的透光率达到85.5%,紫外截止波长降低至367 nm。这是因为随着BPADA含量增多,PI分子链段内形成的非共面结构增多,降低电子云共轭更明显,从而透光率增加。

2.4 PI薄膜的相对介电常数(εr)与介电损耗(tan δ)分析

通过电镀将铝镀在PI薄膜中央,测量介电性能,再通过式(1)计算得到不同PI薄膜在1 kHz时的εr[9]。

εr=C·d/ε0·S

(1)

式(1)中:C是样品测试的电荷;ε0是真空电容率(8.85×10-12F/m);S是样品面积;d表示样品厚度。tanδ是阻抗实部除以阻抗虚部的值。表4为PI薄膜的εr与tanδ。

表4 PI薄膜的εr与tan δ

由表4可以看出:PI薄膜均具有良好的介电性能。与PI-1相比,当BPADA与BPDA物质的量之比为1.00∶9.00时,PI薄膜(PI-2)呈现低的εr(2.239 4)和tanδ(0.009 1)。当BPADA与BPDA物质的量之比为5.00∶5.00时,PI薄膜(PI-4)εr低至1.728 1,tanδ低至0.002 9,这是由于加入BPADA后打乱了PI分子链的规整排列,增大了聚合物的自由体积,从而降低了其εr。但当BPADA与BPDA物质的量之比大于5.00∶5.00时,PI薄膜(PI-5以及PI-6)的εr和tanδ上升。

3 结论

a) 使用ODA、BPDA和BPADA成功制备了一系列透明PI薄膜。PI薄膜具有良好的热性能,T5%均在480.0 ℃以上、玻璃化转变温度在210.0 ℃以上,800 ℃质量保留率不低于50%,随着BPADA含量增多,质量保留率降低。

b) 引入BPADA的PI薄膜在465 nm处的透光率均在80.0%以上,其中BPADA与BPDA物质的量之比为7.00∶3.00时,PI薄膜的透光率达到了85.5%。

c) 三元共聚PI薄膜具有较低εr(1.728 1～2.987 2)和tanδ(0.002 9～0.014 3),BPADA与BPDA物质的量之比为5.00∶5.00时,PI薄膜具有最低的εr(1.728 1)和tanδ(0.002 9)。