NiW/介孔Y型分子筛催化剂上菲加氢裂化过程研究

唐忠利，张 满，陈嘉诺，王希涛，张东辉，李文彬

NiW/介孔Y型分子筛催化剂上菲加氢裂化过程研究

唐忠利，张 满，陈嘉诺，王希涛，张东辉，李文彬

(天津大学化工学院，天津 300350)

为了实现对煤焦油中副产物多环芳烃菲的有效利用，采用等体积浸渍法制备了介孔Y型分子筛负载金属Ni、W催化剂，利用XRD、H2-TPR、BET、SEM-EDS对制备的催化剂进行表征分析，并在固定床反应器中考察催化剂上菲加氢裂化性能，探讨了反应过程中空速、气液比、温度、压力对催化剂积碳率、菲的转化率、液体收率及产物分布的影响．研究表明，增加空速和气液比会降低催化剂的积碳率，过高的反应温度会导致催化剂快速地积碳失活．通过定时采样对裂解产物分析得到菲在催化剂上的裂解率变化情况，同时也能反映出催化剂的稳定性．对反应过程条件优化得到的最优条件为：空速6h-1，气液比750，温度400℃，压力6.5MPa．此时，菲的裂解率可以稳定在99%以上，同时催化剂保持较高的稳定性，在4h内未出现活性降低．

菲；介孔Y型分子筛；催化剂；加氢裂化；产物分布

近几年，随着煤化工的发展，在煤焦油精制过程中产生了菲、芘等多环芳烃，由于该类多环芳烃的下游应用较少，将其转化为其他化工品的过程相对困难，其价值较低[1]．同时，菲和芘等多环芳烃存在一定的生物毒性，对人体健康造成多种危害，对环境也会造成严重的污染[2-4]．因此，研究此类多环芳烃通过加氢裂化转变为BTX(苯、甲苯、二甲苯)等单环芳烃或高附加值轻烃具有重要的理论意义和经济 价值[5-9]．

对于多环芳烃加氢裂化过程的研究分为催化剂的研究及反应过程的研究[10-12]．传统的催化剂包括负载型贵金属催化剂[13-14]和非贵金属双金属催化剂[15-16]，由金属活性位点和载体的酸性中心共同作用[15,17-18]．例如，Leite等[19]制备了Pt负载在Hβ、HY、SiO2-Al2O33种载体的催化剂，探究不同类型载体对菲加氢裂化产物分布的影响．研究发现，影响产物分布的主要因素是催化剂的孔隙结构，同时分子筛的孔道由于酸性位点较多，更易与扩散过程中的菲及生成物发生过度碰撞，导致菲的深度裂化．载体的结构不仅影响着酸性位点的分布，同时对反应物的通过路径和扩散速率有着重要影响，进而决定产物的分布[20-21]. Lee等[22]将NiW负载在不同介孔率的介孔HY型分子筛中，探究介孔率对菲加氢裂化反应的影响．研究表明，介孔率对优化反应产物的分布起重要作用，其中中等介孔率的NiW/HY催化剂主要生成烷基苯(48.4%)和最多的BTEX(6.1%)(BTEX为苯、甲苯、二甲苯、乙苯)．近些年，对新型加氢裂化催化剂的研究逐渐成为研究热点．Kim等[23]对比了Ni2P/脱硅的β分子筛催化剂与Ni2P/β分子筛催化剂在1-甲基萘和菲的加氢裂化效果，发现脱硅的分子筛催化活性及稳定性更好，积碳率也明显降低. Fang等[2]在研究菲加氢裂化制取BTX时，选择Ni负载的新型层状HY载体的催化剂，该种催化剂相较于传统的菱形晶体催化剂，提高了菲的扩散速率，有效减小菲及中间产物的停留时间，提高了BTX的选择性．Yue等[24]引入一种固体酸作为加氢裂化催化剂，在固体酸中的氢自由基和单个氢氧离子分别作用于反应物发生加氢及加氢裂化反应．新型催化剂的研究对于提高产物的选择性，增加多环芳烃转化率，降低催化剂积碳率方面有着重要的作用[21, 25]．

对于反应过程的研究，更多集中在工艺条件的研究，由于传统的加氢裂化反应在间歇反应釜中反应，研究更多关注温度和氢分压对加氢裂化过程的影响．Chen等[26]以Mo负载的丝光沸石作为催化剂，研究菲加氢裂化过程中发现苯产率和菲转化率随反应温度升高而升高，二甲苯产率随反应温度升高而降低．氢分压对苯产率和二甲苯产率的影响则可以忽略不计．杨健等[27]探索了进料速率对催化过程产物分布的影响，经过实验探究发现进料速率的增加降低了菲的转化率和二甲苯在产物中的选择性，0.27mL/min的进料速率为最适宜的反应条件．

本文采用等体积浸渍法制备了NiW/介孔Y型分子筛催化剂，用XRD、H2-TPR、BET、SEM-EDS等方法对制备的催化剂进行表征分析，并在固定床反应器中考察催化剂加氢性能，探索了温度、压力、空速、气液比等反应条件对菲加氢裂化过程催化剂积碳率、菲的转化率、液体收率及产物分布的影响，为之后研究菲加氢裂化过程提供参考．

1 实 验

1.1 化学试剂

实验所用化学试剂：六水硝酸镍，纯度为99%，购自上海泰坦科技股份有限公司；偏钨酸铵水合物，纯度为99%，购自天津希恩思奥普德科技有限公司；型号为NKF-7-4HWSH的介孔Y型分子筛，购自南化催化剂有限公司；无水乙醇，纯度为AR，购自天津元立化工有限公司；甲苯，纯度为99.5%，购自天津渤化化学试剂有限公司；原料菲，纯度为97%，购自天津希恩思奥普德科技有限公司．

1.2 催化剂的制备

催化剂采用等体积浸渍法制备．制备过程如下：在磁力搅拌条件下，将一定质量的硝酸镍或偏钨酸铵溶于一定体积的乙醇-水(体积比1∶1)混合溶剂中，并搅拌1h，制得澄清、透明的硝酸镍或偏钨酸铵浸渍液．首先，用所制备的硝酸镍等体积浸渍介孔Y型分子筛，所得样品静置12h．然后，在120℃下干燥12h，650℃下焙烧4h．最后，用钨酸铵溶液等体积浸渍制得样品．重复上述步骤，制得介孔Y型分子筛负载NiW催化剂．金属Ni和金属W的负载量均为6%(质量分数)．

1.3 催化剂表征分析

采用德国布鲁克公司D8 FOCUS型(40kV，40mA，Cu靶)X射线粉末衍射仪进行XRD表征，扫描范围为5°～85°，扫描速率为8°/min．

H2-TPR在全自动化学吸附分析仪Micromerit-ics/AUTOCHEM Ⅱ 2920型设备中分析，具体分析方法为：称取30mg样品置于U型石英管中，以10℃/min从室温程序升温至300℃干燥预处理，用50mL/min的He气流吹扫1h，冷却至50℃，通入10%的H2/Ar混合气，待基线稳定后，样品在10%的H2/Ar气流中以10℃/min 的升温速率升至700℃，用TCD检测还原气体．

N2静态吸附-脱附表征分析采用美国 Quantachrome Autosorb型全自动气体吸附分析系统进行测定．催化剂的比表面积测定采用低温N2物理吸附测定，在测量前，样品在300℃下真空状态下脱气3h，然后在液氮环境中进行N2的吸附-脱附实验．采用BET法计算样品的比表面积，BJH法计算样品的孔容及孔径分布．

采用日本日立公司S-4800场发射扫描电镜测试电镜照片．在15kV的电压下观察催化剂表面形貌特征，同时结合X射线能谱仪EDS观察金属Ni和金属W的分布情况．样品平铺在沾有导电胶带的工作台上，通过喷金处理后放入仪器中扫描观察．

1.4 催化性能评价

1.4.1 催化性能评价方法

催化剂的性能评价在如图1所示的微反应装置中进行．实验步骤如下．

(1) 催化剂装填. 装填量1mL，约0.6g，确定装填次序为石英棉、石英砂、催化剂、石英砂、石英棉；石英砂为60～80目，催化剂压片并破碎过筛为40～60目.

(2) 装置气密性检验：通入氮气先在1.5MPa下检漏，再升至反应压力，观察压力表变化.

(3) 催化剂还原. N2和H2体积比为1∶3，N2、H2流量分别为10mL/min、30mL/min，还原温度为600℃，还原2h.

(4) 反应过程. 液体原料取样后称量，关闭N2进料阀，H2调至反应流量，开启液体进料泵，在大流量下启动，迅速调至反应流量．每隔50min对液体及气体进行一次收集检测，液体收集后及时对2号分离罐补充压力，维持系统压力平衡.

(5) 实验结束. 关闭液体进料泵、加热电源、H2和N2气瓶，对装置泄压，此后通入N2缓慢降温.

1—N2进料；2—H2进料；3—8%的菲-甲苯溶液；4—液体进料泵；5—气化室；6—反应器；7—加热炉；8—1号分离罐；9—2号分离罐；10—气体出料；11—液体出料

图1 反应装置示意

Fig.1 Schematic of the reaction device

4种实验条件优化如下．

(1) 不同空速条件优化．空速为3h-1、6h-1、9h-1、12h-1、15h-1，即液体流量分别为0.05mL/min、0.10mL/min、0.15mL/min、0.20mL/min、0.25mL/min.温度为500℃，压力为6.5MPa，气液比为500，气体流量为100mL/min.

(2) 不同气液比条件优化．气液比为250、500、750、1000．温度为500℃，压力为6.5MPa，液体流量为0.1mL/min，气体流量为25mL/min、50mL/min、75mL/min、100mL/min.

(3) 不同温度条件优化．温度为400℃、425℃、450℃、475℃、500℃．压力为6.5MPa，液体流量为0.1mL/min，气体流量为75mL/min.

(4) 不同压力条件优化．压力为4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa．温度为400℃，液体流量为0.1mL/min，气体流量为75mL/min.

1.4.2 实验评价参数

催化剂积碳率的计算方法：取一定量催化剂于120℃干燥12h后称重得到1，然后在650℃焙烧4h后称重得到2．

积碳率计算式为

菲转化率的计算方法：对每次固定时间取样的产品进行称重，分析测试计算菲所占的比例，原料在实验前取样分析，进料量由进料泵确定．

瞬时转化率()计算式为

液体收率的计算方法：液体进料量由泵的进料速率乘以进料总时间，液体采出量即为反应过程中液体总的采集量．

液体收率()计算式为

液相产物分布分为五大类：轻质烃类、BTX、烷基苯、萘及烷基萘类、比菲大的多环芳烃类．

1.4.3 实验产物分析

采用Agilent 7890A-5975C型气质联用仪(GC-MS)对实验的气液相产物进行分析，色谱柱为HP-5MS(30.0m×250μm，0.25μm)．起始温度50℃保持1min，以5℃/min的速度升至200℃，再以10℃/min的速度升至300℃保持5min．气化室温度为300℃，传输线温度为300℃，载气为N2，载气流量为1.0mL/min，分流比为100∶1，进样量为1μL．

质谱条件：EI源，电子能量为70eV，离子源温度为230℃，四极杆150℃，扫描模式为Scan；扫描质量范围为35～500u．

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析结果

2.1.1 XRD结果分析

图2为NiW/介孔Y型分子筛催化剂还原前后的XRD图．由图可知，对于还原前的催化剂在2为31.73°、37.21°、43.28°、62.85°和75.38°出现了NiO特征峰(PDF#01-1239)，而在2为23.95°、34.04°、42.10°、49.02°、55.25°和61.05°处出现了WO3的衍射峰(PDF#02-0308)，说明负载的Ni和W均以氧化物形式存在，并未检测到Ni-W间复合氧化物的存在．还原后催化剂中NiO的衍射峰未检测到，但是在2为19.02°、31.44°、36.94°和45.05°处出现了Ni2SiO4衍射峰(PDF#70-1852)，表明NiO在还原过程中部分与载体发生相互作用，难以还原成金属，而在10.17°、44.35°、46.49°、76.10°处观察到金属单质Ni的衍射峰(PDF#01-1272)，表明仍有部分NiO被还原成金属Ni．未能检测到金属W的衍射峰，表明还原后的金属单质W含量较少，均匀分散在载体上.

图2 NiW/介孔Y型分子筛催化剂的XRD图

2.1.2 H2-TPR结果分析

H2-TPR是一种辅助技术，有助于识别可还原金属氧化物的氧化状态，并估计金属氧化物与支撑物的相互作用[6]．图3显示样品存在两个还原峰，第1个主还原峰的温度为399℃，主要为NiO还原为Ni，在584℃出现的小峰为WO3还原为金属W．WO3的峰值较小，一方面是因为WO3的分子数仅为NiO的1/3，同时在584℃下WO3的还原仅为部分还原，由于第1个特征峰出现宽峰，推测是由于NiO和WO3在还原过程中出现共还原的情况．

图3 NiW/介孔Y型分子筛催化剂的H2-TPR图

2.1.3 BET结果分析

图4为采用BJH法计算绘制的催化剂孔径分布曲线，由图可知，催化剂的孔径集中分布在3.5～4.5nm，表明制备的催化剂介孔较集中．同时，图5中的N2吸附-脱附曲线为典型的Ⅳ型等温线，表明其为具有介孔结构的材料，进一步证实丰富介孔结构的存在．如表1所示，由N2的吸附-脱附曲线计算得到NiW/介孔Y型分子筛催化剂的比表面积为531.1m2/g.由孔径分布曲线在BJH法下计算得到平均孔径为3.733nm．由于菲分子呈平面结构，在Materials Studio中测得的菲分子尺寸为0.992nm×0.597nm×0.091nm，对于介孔的Y型分子筛催化剂可以顺利通过．

图5 NiW/介孔Y型分子筛催化剂上N2吸附-脱附曲线

表1 NiW/介孔Y型分子筛催化剂孔结构性质

Tab.1 Pore structure properties of NiW/mesoporous Yzeolite catalyst

2.1.4 SEM-EDS照片结果

图6为还原前催化剂的SEM-EDS照片，其中红色代表金属W6+在载体上的分布，绿色代表金属Ni2+在载体上的分布．可以观察到金属W6+存在少量的团聚，而金属Ni2+在载体上的分布则相对均匀．在XRD图中金属均是以氧化物的形式负载在载体中，但金属Ni在650℃下与载体发生反应形成Ni2SiO4化合物，使得金属Ni2＋在载体中分布更加均匀．

图6 NiW/介孔Y型分子筛催化剂的SEM-EDS图

2.2 菲加氢裂解产物分析

2.2.1 产物结果

菲加氢裂化产物气相组分为单链烷烃、环烷烃及气体带出少量的甲苯，气相组分收集可用作气体燃 料[28]，液相产物可以归纳为以下5部分(图7和图8).

(1) 轻质烃类：主要成分为甲基环戊烷、1，3-二甲基环戊烷、甲基环己烷等，此类烃类是石油产品的重要原料[29]．

(2) BTX：主要为苯、甲苯、二甲苯，BTX用途非常广泛，是石化工业的基本有机化工原料，可用来生成合成橡胶、合成纤维和合成树脂等多种化工产品，也可用来生产多种精细化学产品[30]．

(3) 烷基苯：主要为1-甲基-2-乙基苯、丙基苯、均三甲苯、1，3-二甲基-4-乙基苯、1，2，3，4-四甲基苯等，烷基苯可用于生产表面活性剂、合成洗涤剂[31]．

(4) 萘及烷基萘：主要包括萘、甲基萘、二甲基萘等，烷基萘具有优异的热氧化稳定性、热安定性、添加剂的溶解性和良好的抗乳化性能，其广泛应用于液压油、齿轮油、热传导油、变压器油、压缩机油等 领域[32]．

(5) 三环及三环以上多环芳烃：主要为氢菲、氢蒽、烷基蒽、四环芳烃及角鲨烷．

图7 菲加氢裂化气相产物

（a）0～15min的液相产物

（b）13～40min的液相产物

图8 菲加氢裂化液相产物

Fig.8 Liquid phase products of phenanthrene hydro-cracking

2.2.2 过程研究

本研究探讨了菲加氢裂化反应过程中，空速、气液比、温度和压力对催化剂积碳率、菲转化率、液体收率和产物分布的影响．

空速是重要的影响条件，在催化剂装填量一定的条件下，通过改变液体进料量进而改变反应过程的空速．从图9中可以观察到，随着空速从3h-1增加到15h-1，反应后液体的收率逐渐增加，在较低的空速下增长较快，当空速达到12h-1时，液体收率不再增加，空速的增加使得菲在加氢裂化过程中二次裂化减少，气相产物的含量较少，当空速达到12h-1时，此时再提高空速菲裂解反应趋于稳定．积碳率是反映催化剂性能的重要参数，在图９中，空速为3h-1时催化剂的积碳率最高达到16.5%，空速较小时，反应停留时间也就较长，反应物更易扩散到内部孔径较小的孔道，堵塞孔道引起积碳，催化剂的催化性能下降也就越快．

图9 不同空速下液体收率和催化剂积碳率

图10是不同空速下菲的瞬时转化率．通过连续间隔固定时间采样对液体产物分析，可以观察到随着空速的降低，菲的转化率逐渐增加，同时可以较长时间维持着高的转化率，这主要是因为降低反应空速，菲在催化剂床层的停留时间变长，可以扩散进入较 小的催化剂孔道，接触更多的活性中心，而不是仅 在表面及大孔道快速通过，此时菲加氢裂化反应更加充分.

图10 不同空速下菲的转化率

图11是在不同空速下菲加氢裂化的液体产物分布．随着空速的增加，轻质烃类和烷基苯含量均下降，而在产物中萘及烷基萘、三环及三环以上多环芳烃的含量逐渐上升，其中BTX含量出现先增加后降低的趋势．在较低的空速下，菲加氢裂化过程反应更加彻底，因此会有更多小分子的烃类生成，这与菲及双环芳烃在催化剂孔道内停留时间较长有关，接触更多的活性中心位点，裂解更加充分.随着空速的增加，菲的转化率下降，同时裂解产生的双环芳烃难以进一步裂解为单环芳烃．由于产物中的BTX、轻质烃类、烷基苯均有较高的附加值，再兼顾各类产物的生成情况，综合选择空速为6h-1进行后续实验．

图11 不同空速下菲的液体产物分布

图12中观察到气液比对菲加氢裂化反应后液体收率影响较大，当气液比达到1000时，反应后的液体收率仅为61.66%，这是由于气液比过大时，气相流量较大，连续的氢气会将部分液体组分及少量的溶剂甲苯带出反应装置，降低液体收率．同时可以看到在气液比达到750时，催化剂的积碳率最大，这是由于气液比在750时，菲的转化率最大，加氢裂化反应最为剧烈，表明气相组分充分与催化剂上的金属活性组分接触，即进入催化剂内部空道，在裂解的同时会出现大分子堵塞孔道，造成催化剂的积碳率过高．进一步增大液气比到1000时，氢气流量过大会增加气相物料在催化剂上的扩散速率，减小反应过程催化剂积碳率．

图12 不同气液比下液体收率和催化剂积碳率

图13是4种不同气液比条件下菲的瞬时转化率，在气液比为750时，反应最为稳定，菲的转化率始终保持在90%以上，降低气液比后，氢气流量下降，菲加氢裂化未能实现充分反应，故菲的转化率降低．增大气液比后，菲在起始阶段转化率较低，之后在2h后逐渐达到最充分的反应过程，菲的转化率逐渐与气液比750时保持一致．此时菲加氢裂化已经实现较为充分的反应，增大气液比并不能提高菲的转化率．

图13 不同气液比下菲的转化率

从图14菲加氢裂化液体产物分布结果中观察到，在气液比达到750时，轻质烃类和BTX的含量达到最大，随着气液比的增大，烷基苯的含量逐渐增加，萘及烷基萘、三环及三环以上多环芳烃含量逐渐降低．气液比的增加实际是氢气量的增加，菲的加氢裂化更为彻底，因此无论是气相组分，还是单环芳烃烷基苯类含量都会增加．进一步增大气液比达到1000时，轻质烃类和BTX的含量出现下降，这是由于氢气量的增加使得溶剂甲苯及轻质烃类发生加氢裂化反应，在菲转化率一定的条件下，导致气相产物量增加，因此合适的气液比对加氢裂化反应目标产物的选择至关重要，综合分析选择气液比750的反应条件进行后续实验．

图14 不同气液比下菲的液体产物分布

图15中随着温度的增加，液体的收率逐渐降低，气相组分的含量逐渐上升，表明温度的增加使得菲倾向于过度开裂，在产物分布中就可以看出将有更多的轻质烃类开环转变为直链的烷烃．菲在加氢裂解过程中伴随键的断裂，需要吸收更多的热量，升高反应的温度使得菲更倾向于深度裂解．在考察温度对催化剂积碳率的影响时，从400℃至475℃，催化剂的积碳率均低于10%，达到500℃时，积碳率显著增加，表明过高的反应温度会导致反应物发生缩聚反应，催化剂快速积碳失活．

图16是温度在400℃、425℃、450℃、475℃、500℃下菲的转化率，在400℃时，菲的加氢裂化反应保持较高的反应水平，菲的转化率始终在98%以上，升高反应温度，菲的转化率在反应的前150min时，转化率较低，在150min后逐渐保持着较高的转化率，当温度达到475℃时，菲的转化率在200min后逐渐降低，由于温度升高，反应物的快速积碳导致催化剂的积碳失活，活性逐渐降低，此时再升高温度，菲的转化率会出现更快速的下降．表明过高的反应温度不利于菲的加氢裂化过程进行．这主要是由于Ni、W金属活性位点在较高温度下活性较低，同时裂解过程本身为放热反应，过高的温度不利于菲的裂解．

图16 不同温度下菲的转化率

图17是温度区间为400～500℃内菲的加氢裂化液体产物分布，轻质烃类含量逐渐降低，BTX含量、烷基苯、萘及烷基萘、三环及三环以上多环芳烃的含量逐渐上升．在上面分析中发现在400℃时，菲的转化率最大，同时气相组分含量最低，表明在低温条件下，菲加氢裂化反应发生单环芳烃加氢饱和，生成更多的轻质烃类．从400℃至475℃的变化过程中，BTX和烷基苯的含量均未发生太大变化，因此综合考虑选择400℃作为后续实验的反应温度．

图17 不同温度下菲的液体产物分布

图18是不同压力下菲加氢裂化液体收率结果，随着压力的增加，液体收率逐渐降低，表明压力的增加实现菲裂解过程二次裂化，气相组分产量增加．压力的增加是通过增加氢分压即反应器中的氢气含量，此时反应不仅停留在催化剂的大孔道中，压力的提升也提高气体分子的内扩散速率，可以进入更小的分子孔道，实现更为充分的反应．但压力超过5.5MPa后，此时菲裂化产物的选择性更多分布在液相组成中．这是由于高压不利于裂解产生气体反应的发生．从图中催化剂积碳率随压力变化的情况看，随着压力的增加，积碳率总体呈降低的趋势，表明提高反应压力，可以推动菲加氢裂化过程朝正向进行，减小逆反应即甲苯的聚合反应的发生．

图18 不同压力下液体收率和催化剂积碳率

图19为在不同压力下的菲的瞬时转化率．由于在反应初始阶段菲的转化率波动较大，故从100min进行记录分析．在压力为6.5MPa时，菲的瞬时转化率始终保持在较高水平，降低反应压力，在反应达到稳定后，菲的转化率降低，同时在反应初始阶段菲的转化率也较低．在150min后逐渐趋于稳定，并且均保持着稳定的转化率，在250min后也未出现明显的降低，反映出优化条件下的催化剂始终保持较高的反应活性．

图19 不同压力下菲的转化率

图20是在不同压力下菲加氢裂化液体产物的分布情况．随着压力的增加，可观察到BTX的含量与轻质烃类的变化趋势相反，在6.0MPa下轻质烃类的含量最高，而BTX含量最低，分析原因可能在6.0MPa条件下，甲苯发生加氢反应生成较多的环烷烃类，烷基苯的含量变化不大，表明压力对烷基苯的影响不大，同时由于前面反应条件的优化，菲的转化率达到较高水平，故产物中菲的含量均在0.1%以下．烷基萘含量降低，表明压力的提升会使得菲加氢裂化更加彻底，减少双环芳烃生成．综合分析压力的影响发现6.5MPa为实验最佳条件．

图20 不同压力下菲的液体产物分布

3 结 语

本文通过制备的NiW/介孔Y型分子筛催化剂研究菲加氢裂化性能，对制备的催化剂进行了表征分析，通过XRD和SEM-EDS的表征分析发现负载的金属均匀分布在介孔Y型载体上，通过H2-TPR确定催化剂还原温度为600℃，用BET法计算了催化剂比表面积为531.1m2/g．考察不同反应条件对催化剂加氢性能的影响时，发现随着空速的增加菲的转化率逐渐降低，在液体产物中轻质烃类和烷基苯含量逐渐降低，当空速达到6h-1以上时，空速对BTX的含量影响就较小．气液比在750时，菲具有最大的转化率达到98.02%，同时轻质烃类和BTX的含量均在液体中占到最大比例分别为2.48%和89.26%．随着温度的增加，菲的转化率降低，液体收率的轻质烃类的含量均下降，产物的分布更多集中于气相部分和BTX.随着压力的增大，菲转化率在6.5MPa时可以达到99.9%，压力对烷基苯的影响较小，BTX的含量与轻质芳烃成反比，表明溶剂甲苯加氢反应与压力密切相关．今后对菲加氢裂化反应过程的研究中，高效的加氢裂化催化剂将是课题关注的重点，通过增加目标产物选择性进而实现菲的高附加值利用．

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Phenanthrene Hydrocracking Process over NiW/Mesoporous Y Zeolite Catalyst

Tang Zhongli，Zhang Man，Chen Jianuo，Wang Xitao，Zhang Donghui，Li Wenbin

(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

To achieve the effective utilization of phenanthrene in polycyclic aromatic hydrocarbons，a byproduct of coal tar，the mesoporous Y zeolite-supported metal Ni and W catalysts were prepared using the equal volume impregnation method. The catalysts were characterized using XRD，H2-TPR，BET，and SEM-EDS. The hydrocracking performance of the catalysts was examined in a fixed-bed reactor. The effects of space velocity，gas-liquid ratio，temperature，and pressure on the carbon deposition rate of the catalyst，conversion rate of phenanthrene，liquid yield，and product distribution were discussed. Results show that raising the space velocity and gas-liquid ratio will decrease the carbon deposition rate，while a high reaction temperature will hasten carbon deposition and render the catalyst inactive. The change in phenanthrene cracking rate on the catalyst can be determined by examining the cracking products via regular sampling，and the catalyst stability can also be reflected. The optimum reaction conditions are obtained as follows：the space velocity，gas-liquid ratio，temperature，and pressure are 6h−1，750，400℃，and 6.5MPa，respectively. At this point，the catalyst still exhibits remarkable stability，and the phenanthrene cracking rate may be stabilized at more than 99%，with no activity degradation occurring within 4h.

phenanthrene；mesoporous Y zeolite；catalyst；hydrocracking；product distribution

TQ032

A

0493-2137(2024)02-0155-10

10.11784/tdxbz202301016

2023-01-10；

2023-02-19.

唐忠利（1969— ），男，博士，副教授.

唐忠利，zltang@tju.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(22078230).

the National Natural Science Foundation of China(No. 22078230).

(责任编辑：田 军)