Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维材料的制备和性能研究*

朱 敏，黄晓晨，夏 磊，张洪江，陈 晨

(1 南京中医药大学翰林学院，江苏 泰州 225300；2 泰州市弘程玻纤制品有限公司，江苏 泰州 225500)

抗生素主要用于治疗各种细菌感染或致病微生物感染类疾病，为人类健康和畜牧业养殖做出了重要贡献。但是抗生素滥用导致的细菌耐药已经成为严重威胁生态环境和人类健康的焦点问题[1-2]。光催化技术在降解抗生素方面有着独特的优势。它是利用半导体材料为催化剂，利用太阳光或者模拟太阳光作为光能源，将光能转换为化学反应所需的能量，使吸附在催化剂周围的氧分子和水分子转变为具有较强氧化能力的超氧自由基和羟基自由基，产生的具有氧化能力的活性物种能够有效地氧化分解吸附在光催化剂表面的有机污染物。

近些年，卤氧化铋半导体材料由于其优越的光催化降解性能而备受关注，其中BiOI禁带宽度约为1.7～1.9 eV，具有很强的光谱响应能力，是理论上光催化活性最好的卤氧化铋[3]。BiOI导带位置过正，光生电子还原能力不高导致相对较低的量子效率外，同时其对可见光利用率不高且降解反应速率慢，限制了在光催化方面的应用[4]。通过制备特殊形貌的具有异质结的复合光催化材料是改进铋系半导体光催化效率的重要方法[5]。Ag3PO4因其可见光吸附和光催化活性高的特性，近些年备受关注[6]。通过将BiOI和Ag3PO4符合构筑异质结，实现了光生电子和空穴的有效分离，提高了量子效率，将是提升BiOI光催化性能的重要途经。

实现粉末状的光催化剂在光催化处理过程中回收循环使用是工业应用的关键环节[7-8]。玻璃纤维是一种优良的无机非金属材料，也可作为光催化剂固定化载体[9]。此外，玻璃纤维优异的透光性能，能提高紫外光传播的距离和光能的利用率，对光催化效率影响很小[10]。

本文以Ag3PO4负载BiOI构建光催化复合材料，并将其负载在玻璃纤维布上，构建快速、高效和循环利用的抗生素光催化降解水处理过程。

1 实 验

1.1 主要实验试剂和仪器

实验试剂：玻璃纤维、五水合硝酸铋、乙二醇、碘化钾、磷酸钠、硝酸银、无水乙醇、四环素；仪器：集热式恒温磁力搅拌器、高速台式离心机、光化学反应器、紫外-可见光分光光度计。

1.2 玻璃纤维负载BiOI的制备

2.430 g Bi(NO3)35H2O和0.832 g KI溶解于40 mL乙二醇，超声15 min后室温搅拌1 h，随后转移至100 mL高压反应釜中。称取一定量玻璃纤维(1.0、1.5、2.0、2.5 g)置于上述溶液中。160 ℃反应12 h，待冷却至室温，取出玻璃纤维材料，用去离子水冲洗3次，80 ℃干燥，获得玻璃纤维负载BiOI材料。称量，计算负载的BiOI质量。

1.3 Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维的制备

以20%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维制备为例：0.004 9 g硝酸银溶解于60 mL蒸馏水并加入BiOI@玻璃纤维(含20 mg BiOI)材料。0.001 5 g磷酸钠溶解于30 mL蒸馏水，并逐滴加入到上述溶液中，避光搅拌2 h，待搅拌结束后，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，100 ℃的烘箱中干燥5 h，得产品。称取0.002 3 g、0.003 1 g、0.003 9 g磷酸钠和0.007 3 g、0.009 7 g、0.012 2 g硝酸银，重复以上步骤可制备30%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维、40%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维、50%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维。

1.4 光催化降解性能研究方法

配制10 mg/L的四环素为目标降解物，称取负载20 mg BiOI的玻璃纤维复合材料样品，超声悬浮于100 mL四环素溶液中，暗反应30 min，打开氙灯，每隔5 min抽取一次溶液。离心取上层清液，紫外分光光度计测定波长357 nm处其吸光度。

2 结果与讨论——BiOI@玻璃纤维复合材料的光催化性能

图1 不同质量玻璃纤维负载BiOI光催化降 解曲线(含20 mg BiOI)Fig.1 Photocatalytic degradation curve of BiOI supported on glass fiber with different mass (containing 20 mg BiOI)

以100 mL浓度为10 mg/L的四环素为目标污染物开展光催化性能实验。如图3所示，暗反应30 min内，1.0 g和1.5 g玻璃纤维制备的BiOI@玻璃纤维复合材料吸附性能远高于2.0 g和2.5 g玻璃纤维制备的BiOI@玻璃纤维复合材料。当受到模拟可见光激发后，2.0 g和2.5 g玻璃纤维制备的BiOI@玻璃纤维复合材料光催化降解四环素的性能更加明显。反应60 min后，1.5 g和2.0 g制备的BiOI@玻璃纤维复合材料对四环素的综合去除率可达76%左右。利用拟一级动力学方程评估光催化材料在降解过程的活性。如图所示，2.0 g制备的BiOI@玻璃纤维复合材料的速率常数最大，为0.017 19 min-1，随后为2.5 g、1.5 g和1.0 g玻纤制备的复合材料，速度常数分别为0.014 36 min-1、0.013 62 min-1和0.010 61 min-1。

图2 不同质量玻璃纤维负载BiOI光催化降解的 拟一级动力学方程Fig.2 Pseudo-first-order kinetic equation of photocatalytic degradation of BiOI supported on glass fibers of different mass

图3 不同质量Ag3PO4@BiOI@2.0 g玻璃纤维的 光催化降解曲线(含20 mg Ag3PO4@BiOI)Fig.3 Photocatalytic degradation curves of different mass Ag3PO4@BiOI@2.0 g glass fibers (containing 20 mg Ag3PO4@BiOI)

图4 不同质量Ag3PO4@BiOI@2.0 g 玻璃纤维的拟一级动力学方程Fig.4 Pseudo-first-order kinetic equations of Ag3PO4@BiOI@2.0 g glass fibers of different masses

选用光催化性能最优的BiOI@2.0 g玻璃纤维为载体，在其表面修饰一定量的Ag3PO4构建异质结，制备出负载10%、20%、26%、30%、40%五种比例的Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维。如图3所示，暗反应30 min，10%、20%的Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维吸附效率相对其他比例有着比较明显的优势，这主要是因为负载少量的Ag3PO4可以增强材料对四环素的吸附能力，当Ag3PO4负载量过多，堵塞了BiOI的孔洞，反而抑制了吸附性能。当开启氙灯激发半导体，Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维的光催化降解效果上有明显变化。其中，10%Ag3PO4@BiOI @玻璃纤维光催化降解性能相对于其他四种比例的二元材料，有着显著的提高，对四环素的降解率可达82%左右，而20%和30%两种比例的Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维，对四环素的去除率近似相等，从整体降解趋势看，负载20%Ag3PO4要强于30%的光催化降解性能。

通过研究10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维降解TC的循环实验，以测试固定化后的复合材料的性能稳定性(图7)。 10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维使用后，直接使用镊子取出。分别以水和乙醇洗涤3次后重复使用，80 ℃真空干燥12 h。经过5次循环使用，10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维的去除率从81.6%下降至73.2%，说明10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维具有良好的稳定性。去除率的下降可能是源于玻璃纤维上少量的光催化剂的脱落。

图5 10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维降解TC的循环实验Fig.5 Cycling experiment of TC degradation by 10% Ag3PO4@BiOI@glass fiber

图6 10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维光催化 罗丹明B降解曲线(含20 mg Ag3PO4@BiOI)Fig.6 Photocatalytic degradation curves on RhB of 10% Ag3PO4@ BiOI@2.0 g glass fibers (containing 20 mg Ag3PO4@BiOI)

为研究该类复合材料的应用性能，以性能最优的10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维为光催化剂，降解染料类污染物(罗丹明B)。配置罗丹明B溶液10 mg/L，暗反应30 min后，其对罗丹明的吸附率明显低于对四环素的吸附率，这主要是因为罗丹明的的分子较四环素更大，难以进入BiOI的孔中(图6)。光催化60 min后，该材料可以去除64.3%的罗丹明B。考虑到该材料优异的可循环性能，进一步探讨其循环使用效率。10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维使用后，用镊子取出并分别以水和乙醇洗涤3次后，80 ℃真空干燥12 h。经过5次循环使用，10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维的去除罗丹明效率率从64.3%下降至58.1%(图7)，同样说明10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维具有非常良好的稳定性。

图7 10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维降解罗丹明B的循环实验Fig.7 Cycling experiment of RhB degradation by 10% Ag3PO4@BiOI@glass fiber

3 结 论

本文以玻璃纤维为载体，以溶剂热法在玻璃纤维表面固定BiOI，并负载磷酸银制备Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维材料。结果发现，10%Ag3PO4@BiOI@玻璃纤维表现出最佳的光催化活性。以玻璃纤维作为固定载体避免了粉末性难以分离的弊端，有效提升了光催化剂的使用效率，同时将Ag3PO4与BiOI复合提升了光生载流子的分离效率。