活性炭在循环吸-脱附丁烷过程中的脱附效率研究

崔 洪，任春民，苏丽霞，贾慧贤

(山西新华防化装备研究院有限公司催化剂研究所，山西 太原 030008)

变温吸附(TSA)是在“降温吸附/升温脱附”操作方式下，将“吸附”和“脱附”过程相耦合的一个过程，在气体分离提纯和空气净化等领域广泛应用，典型的应用包括对工业VOCs的回收和净化、CO2捕获[1-3]、以及空气净化滤毒等方面。

可再生空气净化技术是以TSA为技术平台，在连续的吸-脱附循环操作模式下，利用吸附材料对气体组分吸附选择性或动力学性能的不同，将空气中的污染物分离出去以达到空气净化的目的。以净化被VOCs污染的空气为例，整个净化过程可分为吸附和脱附两个阶段。吸附阶段，污染空气进入吸附剂床层，VOCs组分被吸附而洁净空气流出；脱附阶段，被加热的洁净空气进入吸附剂床层，将所吸附的VOCs反吹出去，恢复吸附剂的初始吸附容量。吸附和脱附可在两个或多个吸附柱间交替进行，即可实现对污染空气的连续净化。从该循环过程看到，可再生吸附材料的关键性质是其可再生性能，即恢复其吸附性能(容量)的能力。这个性质不仅与吸附质性质、吸附剂的孔结构性质有关，还与过程所采用的再生方式和条件有关[4-8]。

有许多研究者对如何提高吸附剂的脱附效率和恢复其可再生吸附性能进行了研究。Salvador[9]认为脱附段的操作温度、时长和吹扫气速率是影响吸附剂脱附效率最重要的操作参数，也是影响系统能耗指标、洁净空气产率等性能参数的重要条件因素。Hwang 等[10]研究了活性炭对二氯甲烷的吸附/热脱附过程，发现VOC分子在活性炭表面的强吸附性会引起室温下的脱附曲线变宽且拖尾。在这种情况下，只有提高吹扫气温度，才可降低活性炭的再生时间和减少吹扫气用量。然而，较高的脱附温度同时也要求更长的吸附床降温时间[11]和更长的吸-脱附循环时间。Salvador[9]也认为气体脱附因受表面扩散控制，其扩散速率是温度和时间的函数，提高脱附温度会减少脱附时间和降低吹扫气体的消耗。乔畅等[8]比较了不同解吸方法(真空、真空加热、负压+补气、热吹扫)对吸附剂解吸正己烷的效果，发现热吹扫方法虽然耗能较高，但对吸附剂的解吸率也最高；真空(负压)的脱附方式可减少吹扫气的用量，若在过程中进行加热和补气则可进一步提高吸附剂的解吸程度[8]。真空(负压)的脱附方式在空净系统的应用可以降低用于吹扫的产品气用量[7]。由此可知，调整优化脱附操作条件不仅可以提高吸附剂的脱附效率或再生程度，也有可能对系统的其它性能指标和参数产生影响。

综上所述，以变温吸附(TSA)为技术平台的可再生吸附系统，其整体效率制约于所应用的脱附条件，需要在脱附效率、能耗和吹扫气用量之间进行优化。为此，本文利用实验室规模的变温吸附(TSA)辅以真空脱附的装置，调查了活性炭复合吸附剂对丁烷的循环吸-脱附行为。通过分析丁烷在循环吸-脱附过程中的浓度变化，评估了吸附剂对丁烷的脱附效率，并针对吸-脱附过程的操作参数，在固定吹扫气消耗量的条件下，重点调查和讨论了脱附温度和时间对吸附剂脱附效率和再生程度的影响。

1 实 验

1.1 实验材料及装置

可再生吸附实验在一台自制的TSA评价装置中进行。该装置可进行吸附、反吹、真空等气路切换操作，吸附床层的变温范围在20～50 ℃之间。装置中的吸附柱为内径4 cm、长度20 cm的不锈钢管。实验选择典型VOCs气体丁烷(C4H10，沸点 -0.5 ℃)作为研究对象。气体浓度采用Matrix-MG5气体分析仪进行检测。复合吸附剂的主要成分是硅胶、13X分子筛和活性炭。其中，作为净化丁烷的主要吸附材料，活性炭样品(椰壳炭AC)的粒度及孔结构特征列于表1。

表1 活性炭样品的孔结构特征Table 1 Pore structure characteristics of activated carbon sample

1.2 吸-脱附循环操作及效率评价

一个完整的吸-脱附测试包括30 min的吸附段和30 min的脱附段。各阶段的实验条件、切换时间及操作参数列于表2和表3。图1示意说明了丁烷在吸-脱附循环中的出口气浓度在吸附和脱附段随时间进程的变化。

表2 吸-脱附循环的实验条件Table 2 Test conditions for cyclic adsorption-desorption

表3 吸-脱附循环实验各阶段的操作时长Table 3 Operating time of each stage in a cyclic adsorption-desorption test

图1 典型VOC气体丁烷在吸-脱附循环过程中的 出口浓度变化示意图Fig.1 A typical schematic of butane content in air flow during a cyclic adsorption-desorption test

在图1可以看到，从时间点t2开始的脱附段，首先是对吸附柱进行时长4 min 的“升温反吹”。在此阶段，吸附柱内的丁烷气体一部分被快速地反吹出来，一部分则随温升开始缓慢释放。从时间点t4开始，降低吹扫气流速，启动真空泵，脱附进入时长20 min的“升温反吹+真空”阶段。因真空操作的原因，此段(t4和t24之间)所测气体浓度并不代表丁烷在脱附气流中的浓度。此段结束后，自时间点t24始，脱附进入时长6 min的“反吹”段，并开始降温，到时间点t30结束，总计用时30 min。

通过对图1各个切换点丁烷浓度变化的分析，可以提出“净化效率”和“脱附效率”这两个指标，用来评估活性炭单次循环操作过程的净化性能和再生性能。计算方法参见式(1)和式(2)。

η1=(c0-c2)/c0

(1)

η2=(c0-c30)/c0

(2)

式中，c0为丁烷的入口初始浓度，c2为丁烷在吸附段终点(t2)的浓度，c30为丁烷在脱附段终点(t30)的浓度。净化效率(η1)可用来评估丁烷在吸附段(图1中为t1之前和t2之后)所排出产品尾气的洁净程度。脱附效率(η2)则可用来表征吸附剂在脱附段的丁烷脱除率。

2 结果与讨论

图2是丁烷在8个吸-脱附循环测试过程中尾气的浓度变化。依据式(1)和式(2)计算的单次吸附循环和多次吸附循环的“净化效率(η1)”和“脱附效率(η2)，结果列于表4。

实验结果表明，活性炭对丁烷的8次循环测试都达到100%的净化效率(η1)，表明所测试的吸附剂在此循环运行期间没有穿透；平均脱附效率(η2)为82.7%±5.4%，表明丁烷在该运行条件下并没有完全脱附出来。虽然在8个循环吸-脱附过程中并没有发现脱附效率(η2)的显著下降，但并不能说明丁烷在活性炭表面不会随着吸-脱附循环次数的增多而发生累积，导致活性炭吸附容量的逐步降低，直到吸附剂被穿透而丧失功能。

对于以可再生吸附为技术平台的空净系统，脱附温度、脱附时长和吹扫气速率是提高吸附剂可再生吸附性能的三大可调参数[9]。相对于调整脱附温度和时间，采用高速率或大气量的吹扫气虽可显著地加速丁烷气体的脱附，但也意味着洁净气产能的降低。在本实验中，每个循环(30 min)的洁净气产量为60 L，吹扫气用量为24 L，吹扫气与进气比为0.4，也就是说系统洁净空气的产量只有气体处理量的60%。为此，在不增加吹扫气用量的前提下，通过调节脱附温度和脱附时间来恢复吸附材料的可再生吸附性能就显得更有意义。

图3调查了脱附温度和时间对活性炭脱附丁烷效率的影响，整个测试分为四个温度段。在升温段(I)，吸附柱从21 ℃(脱附气出口处)开始升温时，脱附出口的丁烷浓度从33 mL·m-3快速地升至105 mL·m-3，表明脱附量的增加；当温度不再上升时，脱附气中的丁烷浓度便开始缓慢降低，直到当吸附柱进入降温阶段(出口处为34.9 ℃)；在降温段(II)，脱附气中的丁烷浓度快速下降，表明脱附量变小；当温度降至室温且恒温时，脱附气中的丁烷浓度持续保持在15 mL·m-3左右；当吸附柱再次进入升温段(III)，脱附气的丁烷浓度会再次随温度升高而升高，但比升温段(I)时的浓度低；进入降温段(IV)后，丁烷浓度随温度降低而下降。以上丁烷浓度随吸附柱变温过程中的变化趋势表明，提高脱附温度和延长脱附时间都可以加速丁烷的脱附，但升温所带来的脱附效果最为显著。

表4 丁烷在吸-脱附循环测试中的脱附效率Table 4 Desorption efficiency of butane in cyclic adsorption-desorption test

虽然提高吹扫气的温度或吸附床层的温度可以加速VOCs气体的脱附，提高吸附剂的脱附效率和再生程度，但是高温也会带来一些除能耗增高以外的其它问题。例如，吸附柱会因温度的提高而延长降温时间，导致系统需要更长的循环时间；高温还有可能造成某些VOCs分子发生热解反应，导致固相产物在吸附剂表面沉积和微孔堵塞[9]。这些因素都会降低吸附剂的可再生性能和循环工作寿命。因此，提高吸附剂的可再生性能还应根据实际工况在效率和能耗之间进行优化和平衡，有时候不完全的再生比完全再生可能会更具有经济性[10]。

图3 脱附温度和时间对活性炭脱附丁烷效率的影响Fig.3 Effects of desorption temperature and time on desorption efficiency of butane on activated carbon

3 结 论

采用变温吸附(TSA)技术调查了活性炭复合吸附剂对丁烷气体的8次循环吸-脱附行为，评估了吸附剂的“净化效率”和“脱附效率”。在保证最大100%净化效率的前提下，计算了单个循环的 “脱附效率”，并发现提高脱附温度和延长脱附时间可以加速丁烷的脱附，而且升温所带来的脱附效果最为明显。另外，在提高吸附剂可再生性能的同时，还应根据实际工况在效率和能耗之间进行优化和平衡。