不同热解温度对牛粪生物质炭中不同形态硫含量及释放的影响研究

2024-01-15 08:53李健，徐欢，张涛，张建

广州化工 2023年16期

李健，徐欢，张涛，张建

(兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070)

硫是植物生长、发育过程中必需的营养元素之一，就需要量而言仅次于氮、磷和钾[1]。硫虽然不是植物细胞的结构性组成元素，但它却发挥着极其重要的作用。它是氨基酸的主要成分，是细胞内某些化合物如叶绿素、谷胱甘肽和辅酶A等生物合成的重要介质，它参与植物细胞质结构、功能的表达过程，同时也是铁氧还原蛋白的重要组分，在光合作用时起到了电子转移的功能[2-3]。硫也参与植物的生长调节、解毒、防卫和抗逆等过程，并且是影响作物产量和品质的重要因素之一[4]。

近年来，随作物品种更新，产量提高，需硫量加大，我国土壤的缺硫面积也逐渐扩大，给农业生产造成巨大损失[3]。施加生物质炭能够改善土壤肥力，增加农作物产量，被视为新型环保土壤改良剂，其中最为明显的效用之一是其营养价值[5-7]。生物质炭可以通过直接释放营养物质供给植物所需，从而体现其直接营养价值[8-12]；亦或通过改善土壤理化性质，进而影响土壤中营养元素的存在形态，提高营养元素的生物有效性，这是生物质炭的间接营养价值[13-14]。

1 材料与方法

1.1 生物质炭的制备及其表征方法

牛粪(Dariy manure)采自甘肃省兰州市安宁区某奶牛场。将牛粪先风干，将其中的杂物挑出，大块敲碎。分别经粉碎机粉碎并过40目筛。将过筛后的牛粪粉末装入坩埚中，压实密封。置于马弗炉中在300 ℃、500 ℃和700 ℃下分别限氧热解6 h，经冷却至室温后取出，制得的生物质炭经研磨过80目筛后装于棕色瓶中待用。制得的生物质炭分别记为DMBC300，DMBC500和DMBC700(其中，DMBC表示牛粪生物质炭，数字表示热解温度)。

采用vario EL元素分析仪来测定生物质炭中C、H、N和S元素的百分含量，再用总量减去C、H、N、S和灰分的含量即为生物质炭中O元素的含量。采用ASAP 2020 M快速比表面积/孔隙分析仪测定生物质炭的比表面积：先将样品在100 ℃的温度条件下进行脱气处理，再于77 K压力下采用氮气等温吸附-脱附的方法进行测定，以BET法计算比表面积。采用Nexus 870傅立叶变换红外光谱仪测定生物质炭的表面官能团：样品中先加入溴化钾，通过压片机压片，再在4 000～500 cm-1的波数范围进行扫描测试。采用D8 Advance X射线衍射分析仪测定样品的矿物相组分：选择CuKɑ射线，扫描角度为10°～80°，扫描速率为8°min-1，步宽为(相对2θ)0.02°，管压/管流为40 kVmA-1。采用国标GB/T 12496.3-1999方法测定样品的灰分。采用国标GB/T 12496.7-1999方法对生物质炭pH值进行测定(1∶20)。

1.2 实验方法

1.2.1 生物质炭中硫形态及含量

采用连续提取法[20]，提取生物质炭中的水溶性硫、吸附性硫和盐酸可溶性硫。水溶性硫：称取2.50 g生物质炭于离心管内，加15 mL去离子水，振荡1 h，然后在4 000 rmin-1转速下离心15 min，测定上清液中硫含量；吸附性硫：倾去上步离心管中上清液，加0.025 molL-1的NaH2PO4至15 mL，以使水固比为5∶1，振荡1 h，离心后测定上清液中硫含量；盐酸可溶性硫：倾去上步离心管中上清液，加0.5 molL-1的HCl溶液至15 mL，振荡1 h，然后离心分离，测定上清液中硫含量。用间接火焰原子吸收光度法测定硫酸根[21-22]，以确定水溶性硫、吸附性硫和盐酸可溶性硫含量。有机硫含量以差减法获得。

1.3 分析计算方法

采用间接火焰原子吸收光度法测定硫酸根浓度[21-22]，波长 2 357.9 nm，火焰类型为乙炔-空气。

(1)

2 结果与讨论

2.1 生物质炭的表征

生物质炭的基本理化性质见表1。由表1可知，制备生物质炭时的热解温度对生物质炭的组成和性质有显著影响。DMBC的pH值都呈现碱性，分别在9.25～10.45之间。生物质炭的比表面积差异显著，且随着热解温度的增加而增加，DMBC300、DMBC 500和DMBC700的比表面积分别为0.71、10.65和73.97 m2g-1。生物质炭的灰分含量随着热解温度的升高而增加。生物质中的挥发分随热解温度的升高逐渐从原料中逸出，生物质炭产率降低，而灰分也逐渐积累。DMBC700、DMBC500和DMBC300的灰分含量分别为39.28%、37.51%和32.63%。已有研究表明，畜禽粪便类生物质炭的灰分远远高于植物源生物质炭，这可能是因为畜禽粪便类生物质炭中K、P、Ca和Fe等矿质元素含量较高，并且相比于主要由纤维素、半纤维素、木质素等较易分解的成分所组成的植物源生物质炭来说，畜禽粪便生物质炭性质更加稳定，其产率也因此更高一些[19]。原子比H/C，O/C和(O+N)/C随着热解温度的升高而降低。DMBC的H/C随着热解温度的升高从300 ℃时的0.04，降低到700 ℃时的0.01，表明生物质炭的芳香性显著增强。其中，O/C和(O+N)/C分别反映生物炭的亲水性和极性[23]，其随热解温度上升均下降，表明生物质炭的亲水性和极性随热解温度的上升而降低。表明高温生物质炭具有较高的碳化度，随着温度的升高，生物质炭从“软碳质”过渡到了“硬碳质”[24]。如表1所示，随着热解温度的升高，总硫含量从DMBC300的0.65%下降到DMBC500的0.64%和DMBC700的0.60%。研究发现，生物质炭中的硫含量随热解温度的升高而降低，可能是由于生物质中挥发性含硫有机化合物在350 ℃时开始分解产生的硫损失[25-26]，热解温度越高硫损失量越大。

表1 生物质炭的元素组成和基本理化性质Table 1 Elemental composition and physico-chemical characteristics of biochars

图1 生物质炭的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of biochars

图2 生物质炭的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of biochars

图1为牛粪生物质炭FTIR图谱。可以看出，DMBC300具有丰富的官能团，与其余两个炭化温度的生物质炭进行比较，生物质炭的吸收峰特征变化明显，包括吸收峰的位移和强度。在3 420和1 420 cm-1附近的吸收强度随着热解温度的升高而显著降低，这表明-OH和脂肪族C=O键减少。在1 590 cm-1附近有较强的C=O拉伸振动，表明形成了酮类、醌类和羧基[27]，但在DMBC500中该吸收峰的吸收强度显著下降，在DMBC700中消失。在1 030 cm-1处可能是Si-O-Si伸缩振动，这表明在高温生物质炭中形成了硅酸盐，其吸收强度随热解温度的升高而增强。当温度升高时，生物质炭中脂肪性-CH2在 2 920 cm-1附近的吸收随热解温度的升高而减弱甚至消失。表明了随着热解温度的升高，生物质炭中非极性脂肪官能团减少而芳香结构会逐渐增加[28]。

X-射线衍射分析可以判断和分析样品中晶体物质。牛粪生物质炭的XRD光谱如图2所示。由图2可知，生物质炭表现出多种的晶型结构，矿物质普遍的存在于其中，但又有显著差异。将生物质炭的XRD图谱与Jade5.0标准卡片比对分析可以得到，在2θ=26.636°处出现的敏锐主峰为石英(SiO2)特征峰。随着温度的升高，生物质炭中晶体组分均发生较明显的变化，高温生物质炭中含有较多的碳酸盐类矿物组分，并且钙盐的特征峰强度更大。郑庆福等的研究表明，牛粪生物质炭中的CaCO3含量高于植物源生物质炭，并具有一定量CaMg(CO3)2[29]，也有研究发现牛粪生物质炭有较高含量的CaCO3和磷酸盐[30]。

2.2 生物质炭中不同形态硫含量分析

图3 生物质炭中不同形态硫含量Fig.3 Different fraction sulfur contents in biochars

图3为DMBC300、DMBC500、DMBC700中总硫、可提取性硫(水溶性硫、吸附性硫和盐酸可溶性硫)和有机硫含量的分布情况。随着热解温度的升高，生物质炭中总硫和有机硫含量降低，水溶性硫含量降低，而吸附性硫和盐酸可溶性硫的含量增加，这进一步说明了XRD的分析结果。水溶性硫的含量从DMBC300的0.25%下降到DMBC500的0.12%，至DMBC700的0.02%。研究表明[31]，大部分的有机硫以蛋白质形式存在于生物质中，含硫氨基酸如半胱氨酸和蛋氨酸的分解温度分别为178 ℃和283 ℃。这表明，硫的初始释放主要是由有机硫的分解引起的，热解温度显著影响生物质炭中硫的存在形态及其含量。Knudsen等研究了丹麦小麦秸秆热解过程中的硫转化。在热解之前，硫主要以无机硫酸盐(占总硫的40%～50%)和蛋白质形式(占总硫的50%～60%)存在。在较低的温度(400 ℃)下，由于有机硫的分解，35%～50%的总硫被释放到气相中，而无机硫酸盐略有下降。在较高温度(500～700 ℃)，生物质炭中硫含量没有明显变化，然而，硫的存在形式发生了明显的变化，无机硫酸盐可转化为不溶性硫化物，硫也可与生物质炭的不饱和位点发生表面反应或在生物质炭表面氧化物中取代氧[17]。然而，也有研究表明，低温生物质炭(500～600 ℃)中可溶性硫酸盐的含量较高，而高温生物质炭(850 ℃)中含有更多的有机硫[32]。生物质炭中与硫结合成盐类的矿物元素的主要有K、Ca、Na和Mg等，研究表明，硅可以与硫酸盐竞争这些阳离子，在较高温度下硅酸盐的稳定性高于硫酸盐，所以硅酸盐能够结合更多的无机阳离子，导致DMBC700中水溶性硫含量低于DMBC300。