ATMP氨基三甲叉膦酸生产工艺中含甲醛酸性废水的协同化处理工艺技术*

崔 进，罗海南

(1 山东鑫泰水处理技术股份有限公司，山东 枣庄 277100；2 枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160)

随着社会的发展，人们对水处理剂的需求变得越来越大，水处理剂的工业生产中会产生大量的酸性废水[1-2]。酸性废水的任意排放会严重影响自然生态，会对农作物生长的土壤产生破坏性影响；另外，因酸性废水具有的腐蚀性特性，在生产过程中会腐蚀管道。因此必须在生产过程中采用一定的生产技术对酸性废水进行处理[3]。

“十二五”以来，国家强调企业在工业生产中推进清洁化生产。将工业生产中的污染物处理引入到工业生产工艺流程中，将污染物重复利用，变废为宝，从源头上去除污染，这是一种先进的污染预防的途径和手段，在国家工业污染防治战略中的位置越来越重要[4]。我国的清洁生产，虽然取得了一些可喜的成绩，但仍然有很长的路要走。具体在运行机制中并不充分，实施的时候并不完善[5-6]。清洁化生产作为一种新的生产模式，它具有创造性的思想，因此，我们必须更新观念，这种观念的提升主要是从过去的污染的末端控制提升为在工业生产过程中的全工艺流程污染控制。工业化生产污染物的末端控制理念只是对污染物的去除，不能对资源进行有效利用，对自然资源是一种巨大的浪费。而清洁化生产就没有这些弊端，它是在力求将污染物消灭在产生之前，开创防治污染的新技术，新手段[7]。

本研究以山东鑫泰水处理技术股份有限公司的氨基三甲叉膦酸(ATMP)生产工艺为目标，对其生产过程中产生的含甲醛的酸性废水设计复合清洁化生产工艺进行再利用，合成下游产品，既能控制污染，又能进行资源的充分利用。

1 工艺介绍

工厂利用甲醛、氯化氨、亚磷酸为原料合成氨基三亚甲基磷酸，产生的废水主要成分为盐酸、醋酸和甲醛。其中甲醛含量为3%～4%左右，盐酸含量约为30%左右，醋酸含量为3%～4%左右。由于含甲醛废水属于有毒、难处理的工业废水之一，其中盐酸含量较高，进行再利用具有较高的经济效益。因此，这部分废水若经过企业设计清洁化生产工艺进行处理，从经济与环保上来说都具有较好的实际应用意义。

2 废水处理工艺研究

含甲醛废水对环境有很严重的污染，因此，在过去几十年内，国内外研究者对含甲醛废水的处理进行了大量研究，得到了很多处理技术和方法。含甲醛的废水处理方法主要有生物处理方法，氧化法，Formose聚合法，吹脱法，脲醛缩合法，亚硫酸氢钠亲核加成法，物理方法等[8-9]。在过去的处理中，将废水根据有无酚的存在进行分类，主要分为两类：含酚甲醛废水以及无酚甲醛废水。对于含酚的甲醛废水主要用氧化法、缩合法、混凝法等来处理；不含酚的甲醛废水处理方法主要有：吹脱法、氧化法、缩合法等来处理[10]。针对含甲醛的工业污水，至今较为成熟的处理工艺技术有高级氧化工艺技术、吹脱工艺技术、生物法等[11]。

生物处理法是一种低成本、可回收和环境友好的污染处理方法。近些年研究得到上流式厌氧固定膜反应器(UAFB)、膜曝气生物膜反应器(MABR)[12]等生物膜反应器。然而，由于微生物在甲醛废水中无法存活，甲醛废水中的物质会对微生物造成极大的损害，从而生物处理法无法发挥其对废水的处理作用，也就是单靠生物体是无法处理甲醛废水的。

Fenton氧化法是指酸性条件下，将Fe2+与H2O2混合，反应会生成羟基自由基(·OH)，此自由基有着极高的活性，并且它能与有机物作用，从而使有机物降解、矿化为CO2和H2O等无机物。

董雁如[13]对废水中的甲醛去除采用芬顿氧化法去进行试验研究，实验结论表明：双氧水及硫酸亚铁投加量分别为0.5 kg·m-3和0.6 kg·m-3，在反应时间40 min，去除率达到90%以上。

李勇等[14]采用Fenton氧化法对甲醛废水进行试验探究，结论为：在H2O2投加量为4.5 mL·L-1，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4，pH值为3，反应30 min后，废水中甲醛去除率和COD去除率分别达到89%、82%。

周营营等[15]同样也采用Fenton氧化，进行实验探究，实验表明，当浓度为1 500 mg·L-1的Fe2+溶液与浓度为30%的H2O2溶液用量体积投加比为8的时候，在反应温度为65 ℃、pH=3.39时，此时的苯酚、甲醛的去除率均在90%以上。

随着技术的不断发展，Fenton氧化技术在实际应用中不断改进，从传统的Fe2+与H2O2复合催化方法，通过改变反应条件、机制等一系列操作，研究出机理相似的氧化方法，例如UV/Fenton试剂法，电-Fenton试剂法。

谢咏梅等[16]对甲醛废水进行研究分析，通过采用UV/Fenton氧化的方法，进行探究，实验研究表明，在以质量浓度为10 g·L-1的H2O2投加量，1.2 g·L-1的Fe2+投加量，pH=8.23，反应经历50 min后，对甲醛的去除率达到99.74%。

谢拯等[17]采用IrO2/Ta2O5电极做阳极、自制石墨电极做阴极，探究电-Fenton法对低浓度甲醛废水处理效果，实验表明，在pH=3，8 mg·L-1的Na2SO4浓度，0.4 mmol·L-1FeSO4浓度，20 mL·min-1·L-1空气通入到过程中，并在10 mA/cm2电流密度条件下，甲醛去除率可达到87%。

Formose聚合法是碱性条件下，甲醛能够聚合生成己糖的一种化学反应。石灰法是最常见的一种去除甲醛的Formose聚合法。

李兴波等[18]甲醛初始质量浓度为1 671.65 mg·L-1、反应温度为95 ℃左右、保温反应时间为1.5 h条件下，补加生石灰的量为料液量的0.3%～0.5%，甲醛的去除率可达到100%。

吹脱法是利用甲醛能溶解于水中、具有较低的沸点和较好的挥发性的特点进行处理废水的一种工艺。此方法适合于高浓度的甲醛废水进行预处理。

张蕾等[19]采用蒸汽加热搅拌吹脱的方法，处理含有高浓度甲醛的废水，实验结果表明甲醛的去除率达96%以上。采用吹脱法进行预处理，可以大幅度降低废水的处理费用，减轻后期的污染。但是，该工艺有一个较大的缺陷，即不能使空气中的甲醛含量低于200 mg·L-1，当甲醛含量过于低时，必须和吹脱法与其他的处理工艺联合使用。

脲醛缩合法是在酸性条件下，尿素与甲醛反应，生成甲基脲的一种缩聚反应。李树杰[20]通过缩合法对降低含甲醛废水COD浓度进行了实验，即向含甲醛的模拟废水中加入尿素，静置后过滤，试验结束后废水的COD浓度明显降低，并产生甲基脲沉淀。实验结果表明，缩合法对甲醛去除的效果明显，能有效降低COD的值，并且此方法具有很好的经济效益和环境效益。

亚硫酸氢钠与甲醛反应，此反应类型为亲核加成反应，生成磺酸盐。乔丽丽等[21]采用亚硫酸氢钠对甲醛废水进行处理实验探究，结果表明，当甲醛废水pH为6，甲醛初始浓度为 2 595.69 mg·L-1时，n(NaHSO3)∶n(HCHO)为1∶1加入，反应时间为10 min，甲醛去除率可以高达99.00%。

物理方法处理废水是在物理作用下对甲醛废水进行分离，除掉废水中的杂质、可溶性气体，主要有渗透汽化处理法[22]、真空膜蒸馏法[23]、膜吸收法和吸附法[24]。一般而言，传统的物理方法不仅去除率低，而且运转费用高，还会造成二次污染。

通常情况下，工厂废水处理主要包括预处理和深度处理。预处理以物理方法为主，深度处理主要采用化学方法，最后用生物法将废水处理至达标。

对于酸性废水，目前国内外针对不同性质的酸性废水主要处理方法为中和沉淀法、吸附法、离子交换法、湿地法、微生物处理法等[25-26]。中和沉淀法主要分为石灰石中和法和硫化物沉淀法。湿地法最大的优点是运行成本低，易于管理。

3 转化法+Fenton氧化法协同清洁化处理技术设计

由于氨基三甲叉膦酸生产工艺中酸性废水中含有一定量的甲醛，在废水中它既有甲醛又有盐酸等酸性物质，单纯的去甲醛或者酸性中和技术都不能彻底去除污染。因此在工艺设计中实施协同化清洁化生产技术，将去甲醛和酸性物质再利用结合，既能去去除甲醛污染，又能再利用资源，不造成资源浪费，形成清洁化生产工艺技术。本工艺通过采用下游产品转化法+Femon氧化法结合法实施，将附产中的盐酸和醋酸转化成下游产品，将附产中的甲醛氧化成二氧化碳和水分解。工艺涉及的技术路线如图1所示。

将整个工艺分为产品转化和甲醛去除两部分，首先进行酸的产品转化，将生产过程中附产的酸性废水先进入钛铁矿反应池，生成氯化铁产品和高纯度钛矿石，盐酸去除率能达到80%以上；然后将剩下的酸性废水经过白云石反应池，生成融雪剂(主要成分为氯化钙和醋酸钙)，酸的去除率能达到95%以上；然后对酸性含甲醛废水Fenton氧化，只需要在酸性溶液中投入H2O2，再利用前期生成的亚铁离子，将甲醛氧化成CO2和水，就能将甲醛去除98%以上；最后将废水通入中和调节池，可以完全去除酸和甲醛，剩下的水可以直接排入生化系统或者循环再利用。

图1 清洁化生产工艺关键路线图Fig.1 Key roadmap of cleaner production process

4 结 论

本文针对水处理生产厂家实际需求出发，综述了相关含甲醛酸性废水处理的研究技术进展，在此基础上，从清洁化生产理念的基础出发，提出了ATMP氨基三甲叉膦酸生产工艺中酸性废水的协同化处理工艺技术设计，从节能环保的理念出发，将生产过程中的反应放热进行充分利用降低能耗，前期盐酸的下游产品可以为甲醛的分解提供原料，通过循环连续反应的合理设计可以解决现有氨基三甲叉膦酸生产过程中的能耗高、“三废”污染多等问题，为有机磷系列水处理生产过程中附产的清洁化转化工艺技术打下坚实基础。