以科研促进《催化与催化剂》研究生课程教学改革*

邢 闯，吕 鹏，陈舒瑶，盖希坤，杨瑞芹，王 鹏

(1 浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023；2 徐州工程学院 材料与化学工程学院，江苏 徐州 221018)

纵观全球，社会发展和经济繁荣离不开高层次人才培养，研究生教育是教育体系的最高层次，教育的意义是为了培养学生在某一领域进行科技创新的能力。研究生培养质量关系到各个领域优秀高层次专业技术人才的供给，以及关系到各行各业产业的长远发展[1]。研究生课程设置和教学改革对提升研究生培养质量至关重要，《催化与催化剂》课程是本校化学工程与技术一级学科硕士点的学科选修课，主要学习和掌握催化作用基本理论、催化剂设计和制备、催化剂结构表征和活性评价等，为从事化工行业相关工作打下坚实的理论基础，从而培养新型化工人才[2-3]。由于本课程应用性较强，知识点繁杂，难度较大，学生学习积极性不高。因此，通过案例式教学、项目式教学、研讨式教学等教学方法，利用科研平台为研究生开设创新性实验等手段，将教师科研项目、科研成果充分融入教学过程，对《催化与催化剂》研究生课程进行教学改革，进一步提升教学质量具有重要的意义。

1 《催化与催化剂》课程的主要内容

本课程分为三个模块，第一个模块主要介绍催化剂的表面结构和性质，包括催化剂表面的物理吸附与化学吸附，吸附作用的基本原理，吸附态和吸附化学键，吸附粒子在催化剂表面上的运动、溢流效应、吸附平衡、吸附等温线和等温方程等；催化剂表面积、孔容、孔隙率、孔分布及其测定；反应物和产物分子在催化剂表面上的扩散作用，多相催化反应的步骤，扩散对多相催化反应选择性的影响。

第二个模块主要介绍固体催化剂的设计与制备，包括催化剂物理结构设计、主要组分设计、助催化剂选择与设计、载体选择与设计；催化剂制备的影响因素、常用的催化剂制备方法、固体催化剂热处理、催化剂成型工艺。

第三个模块主要介绍固体酸催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂等几种典型的催化剂及催化作用，包括固体酸催化剂表面的酸性质及其测定，固体酸中心的酸强度及其测定，酸性质与催化作用的关系，分子筛催化剂分类、结构、特点及性质，在催化裂解反应中的应用；金属催化剂的类型及特征，金属的电子结构，多位理论，金属催化剂上的加氢反应、重整反应、氧化反应等重要反应；金属氧化物的催化作用，半导体型金属氧化物的结构，的类型，N型半导体、P型半导体、本征半导体的结构，半导体催化剂的化学吸附本质及催化活性，催化氧化反应。

《催化与催化剂》这门课程涉及的知识面较广，知识点多而散，传统的课堂讲授的教学方式教学效果不好，不能激发学生的学习兴趣。因此，本课程将教学团队的科研成果和科研平台与课堂教学紧密结合，丰富教学方法，提升教学质量，从而提高学生的学习兴趣，培养学生的创新能力。

2 提高教学团队的科研水平，将科研成果引入教学内容

本团队多年来一直从事固体催化剂制备和表征，碳一化学品催化转化，羧酸衍生物催化加氢等科研工作。研究催化剂结构设计、制备方法和条件、催化剂表征、催化剂结构与反应性能间的关系等，取得了较好的研究成果，在Chemical Engineering Journal，Fuel，ACS catalysis等国际学术期刊上发表SCI论文30余篇，获得授权发明专利10余件；获得国家自然科学基金项目、省自然科学基金项目、省重点公益项目等国家级和省部级项目10余项。这些科研项目和科研成果有力支撑了《催化与催化剂》这门课程的教学改革，使案例式教学、项目式教学和研讨式教学充分融入到课堂教学中，丰富课堂教学内容，激发学生学习兴趣，提升教学质量。

2.1 案例式教学

《催化与催化剂》课程教材的主要内容大多是基础性和原理性的知识和理论，不能及时反映当前催化领域的最新研究成果，不利于对研究生创新科研能力的培养。因而，将课程的核心教学内容与本团队的科研课题紧密结合，建立典型的案例库，包括催化剂表面积和孔结构分子、金属催化剂制备、表征及其在甲醇合成、甲烷重整、费托合成等反应中的应用，分子筛催化剂的合成、表征与酸催化性能，二甲醚羰基化制备乙醇的催化过程等。

在课堂教学中引入案例教学，让学生了解催化领域的最新研究成果以及国内外催化科学的最新研究进展。例1：金属催化剂及其相关催化过程这一章中，引入CH4-CO2重整反应中的金属Ni基催化剂制备方法研究案例。传统的制备方法通常采用在等体积浸渍法，本团队以大豆油为碳源，使用无溶剂固相研磨法制备Ni/C-SiO2催化剂，碳源的存在可使催化剂前驱体在惰性气氛中煅烧过程中，发生前驱体分解和还原同时进行，制得了原位还原Ni基催化剂，省去了外加氢气还原步骤，节省了氢气资源。同时无溶剂固相研磨法，吴废液产生，经济环保。此案例让学生掌握催化剂制备方法的先进技术，催化剂制备过程中催化剂组分的变化情况，活性金属Ni组分的生成方法，以及催化剂制备过程中应该考虑的经济、环保等问题。例2：固体酸催化剂这一章中，引入CO加氢制备汽油的反应中的Fe基分子筛催化剂研究案例。以Fe2O3颗粒为铁源，导入Na+，原位合成新型含Na助剂的Fe@NaZ5嵌入式催化剂。此案例要求学生掌握Fe@NaZ5催化剂制备方法，N2吸附脱附曲线与孔结构分析、H2-TPD、CO-TPD和NH3-TPD分析、形貌分析、物相分析等结构表征。尤其是酸性分析，要求学生掌握分子筛上的酸位性质及酸强度。将Fe@NaZ5催化剂用于CO加氢制备汽油的反应中，Fe@NaZ5催化剂的嵌入式结构使得铁与Na助剂处在适当距离，适量的“Na”促进了Fe5C2相的形成，促进了碳链的生长，使汽油组分中的烯烃量增加。要求学生掌握催化剂中Fe、Na、Z5之间的相互作用，已经对CO加氢制备汽油中的烯烃选择性的影响。通过这个案例，即丰富了固体酸催化剂这一章的内容，也将前面学习的吸附作用、催化剂某些宏观结构参量的表征、气固多相催化反应等章节的知识串联起来，进一步加深和巩固了催化剂结构对催化反应影响等方面的知识。

2.2 项目式教学

本团队承担了“合成气一段法制备LPG的新型双层核壳结构胶囊催化剂的构建与性能调控”国家自然科学基金项目。项目的反应路线设计：合成气→甲醇→二甲醚→烯烃→液化石油气(LPG，丙烷和丁烷为主)，反应式如下：

CO+2H2→CH3OH

(1)

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

(2)

CH3OCH3→Hydrocarbons+H2O

(3)

CO+H2O→CO2+H2

(4)

根据反应路线，提出胶囊催化剂设计思路：以合成甲醇的催化剂为核，以甲醇/二甲醚脱水的酸性分子筛为壳，制得胶囊催化剂。具有核壳结构的胶囊催化剂的设计以及在其上的合成气制备LPG的连串反应(合成气→甲醇→二甲醚→烯烃→LPG)设计如图1所示。

图1 核壳结构胶囊催化剂及连串反应设计Fig.1 Design of core-shell capsule catalyst and series reactions

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al2O3核催化剂(CZA)，金属Cu为活性组分，ZnO为助剂，Al2O3为载体；采用动态水热合成法在Cu/ZnO/Al2O3核催化剂上原位生成β分子筛，制备CZA@β胶囊催化剂。使用物理化学吸附仪、X-射线衍射仪、扫描电镜(SEM-EDS)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂比表面积、孔结构、物相、酸强度和酸性、表面形貌和元素等进行了分析。

对于CZA@β胶囊催化剂，合成气首先经过CZA核生成甲醇，再经过含Cu分子筛过渡层中的酸中心脱水生成DME，DME进一步在分子筛酸中心脱水生成烯烃；最终，烯烃在分子筛酸性中心上通过生成的碳正离子聚合生成LPG。在CZA@β胶囊催化剂中存在两种不同的Cu。一种是CZA核催化剂中的Cu，其作用为与Zn助剂和Al2O3载体的共同作用使合成气转化为甲醇；另一种为金属-分子筛过渡层中的Cu，其作用为使烯烃加氢生成烷烃。此连串反应打破了合成气到甲醇的热力学平衡限制，促进了合成气制甲醇反应，进而促进了合成气制LPG反应。

此科研项目的研究内容涵盖了催化剂设计、制备、表征、结构分析以及催化剂上进行的CO加氢反应、脱水反应、聚合反应、烯烃加氢反应等内容，涉及到的知识点贯穿了《催化与催化剂》课程三个模块的内容。学生以此项目为抓手，学习催化剂设计思路，掌握活性组分、助剂、载体的选择；掌握催化剂制备方法，催化剂结构的表征手段和方法；掌握反应物在催化剂上的扩散、吸附、反应、脱附等步骤。此项目式教学，将理论与实践充分结合，激发了学生的学习兴趣，提升教学质量。

2.3 研讨式教学

《催化与催化剂》课程是实践性和理论性紧密联系的课程，传统的填鸭式教学，不利于学生充分理解相关知识和理论。改变传统的以教师为中心的教学模式，在教学中强调以学生为中心，强调学生在课堂教学中的主体地位，充分发挥学生的主观能动性及创新性，确保实现以能力培养为核心的教学理念的有效措施[4]。

图2 合成气在Cu/ZnO上合成甲醇机理图Fig.2 Mechanism diagram of methanol synthesis from syngas on Cu/ZnO

通过相关知识点设置研讨内容，学生分成几个讨论小组，引导学生结合所学内容，通过查阅文献，主动发现问题、提出问题、分析问题。例如结合团队科研课题，以合成气合成甲醇工艺和催化剂研究为主题，让学生通过文献调研，对合成气合成甲醇的工艺技术、催化剂选择、催化原理等进行研讨，形成研讨报告，每小组选一名组长通过多媒体课件形式进行讲解。通过研讨，使学生了解多相催化反应的催化剂活性评价可以通过固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器等装置上进行，掌握合成甲醇可以通过低温合成甲醇工艺和高温合成甲醇工艺；了解Cu基催化剂是合成甲醇的首选催化剂，了解物理吸附和化学吸附，掌握催化剂表面上反应物的吸附、反应、解吸等步骤，掌握CO和CO2在Cu/ZnO催化剂表面上的吸附物种及其化学变化过程，掌握不同工艺条件下同一催化剂上吸附物种的变化情况，见图2[5]。通过学生查阅文献，讨论和总结，不仅使学生开阔了视野，而且使课堂教学内容得到了充分的理解和巩固，激发了学生学习兴趣，提升了教学质量。

3 加强科研平台建设，促进理论与实践相结合

在学校和二级学院的大力支持下，成立了催化教学团队，并进行师资队伍和科研平台建设，本团队拥有教师10名，均有博士学位，其中留学归国博士4名，高级职称9名，在读研究生8名，教师认真做好科学研究工作，积极搭建科研平台，建立了以固体催化剂和多相催化反应为主要研究方向的科研平台。研制搭建了催化剂活性评价的高压浆态床反应装置、固定床反应装置等10套；拥有程序升温脱附TPD、程序升温还原TPR、孔隙比表面分析仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、扫描电镜、热分析仪等催化剂表征装置和设备。团队利用科研平台为研究生开设创新性实验，可开设的创新性实验包括合成气合成甲醇催化剂的研究，CO2-CH4重整催化剂的研究，酯加氢催化剂的研究，费托合成催化剂的研究，分子筛催化剂的研究等。科研和教学的紧密结合，使学生在实验室中亲身体验催化剂的制备，亲自使用大型仪器进行催化剂进行结构表征，使用固定床或浆态床反应装置对催化剂进行转化率、选择性、寿命等的评价趣。通过学生参与科研活动，自己亲自动手进行创新实验，既能使教学内容更为丰富和充实，加深对理论知识的理解，又能提高学生的学习兴趣，激发学生的学习责任感，促进学以致用。这样的教学方法，能真正形成教学科研相互结合，科研促进教学，提升教学质量。

4 结 语

本团队多年来一直从事固体催化剂制备和表征，碳一化学品催化转化，羧酸衍生物催化加氢等。在催化剂结构设计、制备方法和条件、催化剂表征、催化剂结构与反应性能间的关系等方面取得了较好的成绩，获得了国家级、省部级等科研项目和高水平科研成果，并搭建了较好的科研平台。针对《催化与催化剂》课程应用性较强，知识点繁杂，难度较大，学生学习积极性不高等问题，通过案例式教学、项目式教学、研讨式教学等教学方法，利用科研平台为研究生开设创新性实验等手段，将本团队的科研项目和科研成果融入教学过程，丰富教学内容，加深学生对理论知识的理解，提高学生的学习兴趣，激发学生的学习责任感，促进学以致用。对《催化与催化剂》研究生课程进行的教学改革，真正做到了教学科研相互结合，科研促进教学，提升教学质量。