去合金化法制备多孔镍-硫-钴电极及其催化析氢性能

高峻峰 *，孟玲菊，玄兆坤，孙树海

（1.河北民族师范学院化学系，河北 承德 067000；2.承德市环境保护局，河北 承德 067000）

电解水制氢是实现大规模工业化制氢、获得氢能的重要手段。降低析氢反应的过电位是制氢工业中降低能耗的主要途径，所以开发成本低廉且能有效降低析氢过电位的新型阴极材料成为研究的热点。

根据Brewer-Engel 理论[1]预测，一些过渡金属的合金对析氢反应具有较高电催化活性。人们集中对Ni-Mo、Ni-Co、Ni-P、Ni-S 等合金展开了研究，并在此基础上开发了三元甚至四元合金析氢电极[2-3]。

提高电极的比表面积，即增大电极的孔隙率或表面粗糙度是降低析氢过电位的重要手段。最常见的是Raney Ni[4]。将Ni 与易溶出的金属(如Al、Zn、Sn 等)合金化，形成前体合金，再通过化学或电化学方法将合金组分溶出，可形成多孔结构的镍或镍合金电极[5]。Suffredini 等[6]在低碳钢基材上电沉积Ni-Co-Zn 合金镀层，再在热的28% KOH 溶液中处理12 h，将金属Zn全部溶掉，进而获得多孔Ni-Co 镀层。该电极在70 °C的6 mol/L KOH 溶液中，电流密度为135 mA/cm2时的析氢过电位为90 mV。Crnkovic 等[7]采用与文献[6]类似的方法将制备的Ni-Fe-Mo-Zn 合金在80 °C 的28% KOH溶液中处理4 h，将大部分金属Zn 溶掉(剩余1.1% Zn)，形成多孔Ni-Fe-Mo(Zn)电极。该电极在80 °C的6 mol/L KOH 溶液中，电流密度为135 mA/cm2时的析氢过电位是83 mV。

Ni-S-Co 电极是催化性能优良的三元合金析氢电极。韩庆等[8]在瓦特镀镍溶液中添加硫脲和CoCl2，在低碳钢片上电沉积制得具有良好析氢催化效果的Ni-S-Co 合金。袁铁锤等[9]用类似方法，以泡沫镍为基材电沉积制备了Ni-S-Co 合金电极。由于泡沫镍基材为多层大孔结构，因此制备的Ni-S-Co 电极也具有类似泡沫镍的形貌，比表面积较大，析氢催化性能优良。

笔者尝试采用去合金化法制备多孔Ni-S-Co 电极。虽然这种方法制备的合金并非有序介孔结构，但开放的多孔结构使材料的比表面积非常大，可以更有效地提高其催化性能。先电沉积制备Ni-S-Co-Zn 合金镀层，再用浓NaOH 溶液浸泡以溶掉Zn，成功制备了多孔Ni-S-Co 电极。目前尚未见用此方法制备多孔Ni-S-Co 电极的文献报道。分析了电极的结晶状况和微观形貌，并通过线性稳态极化法研究了电极的催化析氢活性。

1 实验

1.1 试剂

镍片、NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoSO4·2H2O、硫脲、ZnSO4、NaOH，所用试剂均为分析纯，采用去离子水配制镀液。

1.2 电极制备

以大面积Ni 片作阳极，1 cm × 4 cm 的Ni 片作阴极。施镀前将Ni 片依次用360 目耐水砂纸、1200 目金相砂纸打磨，再用去离子水冲洗。镀槽为自制方形玻璃镀槽，阴阳极间距3 cm，电解液约60 mL，分别制备Ni、Ni-S-Co 和多孔Ni-S-Co 电极(记为p-Ni-S-Co电极)。

1.2.1 Ni 电极

NiSO4·7H2O 200 g/L

NiCl2·6H2O 45 g/L

H3BO337 g/L

θ 50 °C

Jk50 mA/cm2

t 40 min

1.2.2 Ni-S-Co 电极

在镀Ni 溶液中添加100 g/L CoSO4·2H2O 和100 g/L硫脲，进行电沉积，工艺条件同1.2.1。

1.2.3 p-Ni-S-Co 电极

取新镀制的Ni 片，工艺参数同1.2.2，先电沉积15 min 制备Ni-S-Co 合金中间层。随后继续沉积40 min，此过程中按每分钟5 滴(每滴约0.05 mL)的速率向镀液中滴加质量浓度为200 g/L 的ZnSO4溶液，并慢速搅拌以使ZnSO4均匀分布于镀液中，以期在Ni-S-Co 合金中间层上沉积Ni-S-Co-Zn 合金。最后用6 mol/L NaOH溶液在50 °C下浸泡8 h以除去合金表面及合金中的Zn。

1.3 性能测试

1.3.1 形貌和组成

用JSM-7600 NT 扫描电镜(SEM，日本电子)观察镀层表面形貌。用美国伊达克斯公司的EDAX Genesis 2000 能谱仪(EDS)分析镀层成分。用D8 Advance X 射线衍射仪(XRD，德国Bruker)分析镀层物相组成和结晶状态。

1.3.2 电化学性能

采用CHI604A 型电化学分析仪(上海辰华)，测试电极为研究电极，相同面积的Pt 片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，参比电极与研究电极之间用鲁金毛细管盐桥连接，测试液为20 °C 的28% NaOH溶液。研究电极保留1 cm × 1 cm 的裸露面积，其余部分用耐高温胶密封，测试前将其置于28% NaOH 溶液中，在100 mA/cm2电流密度下阴极极化0.5 h，以除去表面氧化层。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌和组成

Ni-S-Co、Ni-S-Co-Zn 和p-Ni-S-Co 镀层的X 射线衍射谱图见图1。从图1可知，各镀层均为非晶结构。EDS 分析表明，将Ni-S-Co-Zn 电极在碱液中浸泡处理后得到的p-Ni-S-Co 镀层中已没有Zn 存在。

图1 3 种镀层的XRD 谱图 Figure 1 XRD patterns for three kinds of coatings

从图2可以看出，p-Ni-S-Co 镀层(图2c)的表面形貌与Ni-S-Co 镀层(图2a)以及Ni-S-Co-Zn 镀层 (图2b)均有很大差别。p-Ni-S-Co 镀层由带花形纹理的球形颗粒构成，颗粒直径为2 ～ 5 μm。从高倍图可以看出，这些花状颗粒由许多平均厚度约为10 nm 的纳米片构成的花瓣组成，这些纳米片交织在一起，形成开放的多孔结构。与以泡沫镍为基材制备的Ni-S-Co合金电极(孔径＞200 μm)[9]相比，孔径要小得多。这种多孔结构有利于增大镀层的比表面积。由于样品的制备与电镀Ni-S-Co 工艺唯一的差别在于镀层中沉积了Zn 和随后用碱液去除Zn，因此可以认为这些纳米片花瓣的形成与Zn 先沉积后溶掉有关。

图2 3 种镀层的SEM 照片 Figure 2 SEM images of three kinds of coatings

2.2 电化学测试

图3为20 °C 下2 种合金电极与Ni 电极在28% NaOH 溶液中的极化曲线(扫描速率为2 mV/s)。从图3可知，与纯Ni 电极相比，2 种合金电极的催化析氢活性均有大幅度提高，p-Ni-S-Co 电极的活性最大。

图3 3 种电极在28% NaOH 溶液中的阴极极化曲线 Figure 3 Cathodic polarization curves for three kinds of electrodes in 28% NaOH solution

图4是不同温度下p-Ni-S-Co 电极在28% NaOH溶液中的阴极极化曲线(扫描速率为2 mV/s)。对各曲线在Tafel 区进行线性拟合，根据式(1)算得不同温度下p-Ni-S-Co 电极催化析氢反应的动力学参数。同理，可得到Ni 和Ni-S-Co 电极的动力学参数，如表1所示。

式中，j 为电流密度(mA/cm2)，a、b 为常数。

图4 不同温度下p-Ni-S-Co 电极在28% NaOH 溶液中的 阴极极化曲线 Figure 4 Cathodic polarization curves for p-Ni-S-Co electrode in 28% NaOH solution at different temperatures

表1 3 种电极在28% NaOH 溶液中的催化析氢反应动力学参数 Table 1 Catalytic kinetic parameters of hydrogen evolution for three kinds of electrodes in 28% NaOH solution

从表1可知，与Ni-S-Co 及Ni 电极相比，p-Ni-S-Co电极在20 °C 的28% NaOH 溶液中的析氢过电势分别降低了56 mV 和409 mV，析氢反应的表观交换电流密度则分别是Ni-S-Co 和Ni 电极的12 倍及423 倍。与Ni-S-Co 电极相比，p-Ni-S-Co 电极的析氢反应表观活化能大幅减小。因此，从动力学参数来看，p-Ni-S-Co电极的析氢催化性能优于Ni-S-Co 电极。

在20 °C 下，以开路电势为初始电势，阶跃幅度为-5 mV，采用鲁金毛细管消除溶液欧姆电阻的影响，进行电势阶跃测试，得到电流密度-时间曲线。用Origin软件对曲线进行积分，积分结果除以阶跃电势，即得电极的微分电容(Cd)。以纯汞电极的双电层电容20 μF/cm2为基准，通过Areal= Cd/20 计算出电极的真实表面积，进而求得电极析氢反应的真实交换电流密度( j0,real)，计算结果列于表2。

表2 Ni-S-Co 和p-Ni-S-Co 电极的电势阶跃测试结果 Table 2 Results of potential step measurement for Ni-S-Co and p-Ni-S-Co electrodes

从电势阶跃测试结果来看，与Ni-S-Co 电极相比，p-Ni-S-Co 电极具有更大的真实表面积，且其真实交换电流密度也比Ni-S-Co 电极大2 倍。真实交换电流密度能够更真实地反映能量因素对电极催化活性的影响。可以认为，p-Ni-S-Co 镀层的多孔结构不仅增加了电极的真实表面积，而且降低了析氢反应的活化能，从而提高了电极的催化活性。

图5为Ni-S-Co 电极和p-Ni-S-Co 电极在-0.90 ～ -1.20 V 范围内的Tafel 曲线。从图5可知，与实测开路电势相比，Ni-S-Co 电极和p-Ni-S-Co 电极的自腐蚀电势均负移。这是由于在析氢过程中电极吸附大量的氢原子，改变了电极的表面状态[8]。Ni-S-Co 电极负移0.078 V，p-Ni-S-Co 电极负移0.161 V，后者的自腐蚀电势负移得更明显，说明p-Ni-S-Co 电极表面开放的花状多孔结构有利于氢原子的吸附，因而更有利于析氢反应的发生。

图5 Ni-S-Co 和p-Ni-S-Co 电极在28% NaOH 溶液中的 Tafel 曲线 Figure 5 Tafel curves for Ni-S-Co and p-Ni-S-Co electrodes in 28% NaOH solution

3 结论

(1) 通过去合金化的方法制备的多孔Ni-S-Co 电极，沉积层为开放的花状多孔结构，与直接电沉积得到的Ni-S-Co 电极相比，比表面积大幅增大。

(2) p-Ni-S-Co 多孔电极在20 °C 的28% NaOH 溶液中的析氢过电势仅为108 mV，真实交换电流密度为3.95 × 10-4mA/cm2，析氢催化性能优异。

[1]BREWER L.Bonding and structures of transition metals [J].Science,1968,161 (3837): 115-122.

[2]魏海兴,周振芳,吕东方,等.镍钼基合金析氢电极材料的研究进展[J].舰船防化,2010 (2): 7-12.

[3]陈金妹,张晗亮,李亚宁,等.高催化活性析氢电极的制备现状[J].材料导报,2008,22 (增刊): 193-195.

[4]RANEY M.Method of producing finely-divided nickel: US,1628190 [P].1927-05-10.

[5]赵纯洁,夏少武.骨架镍催化剂的研究进展[J].齐鲁石油化工,2002,30 (1): 43-47.

[6]SUFFREDINI H B,CERNE J L,CRNKOVIC F C,et al.Recent developments in electrode materials for water electrolysis [J].International Journal of Hydrogen Energy,2000,25 (5): 415-423.

[7]CRNKOVIC F C,MACHADO S A S,AVACA L A.Electrochemical and morphological studies of electrodeposited Ni-Fe-Mo-Zn alloys tailored for water electrolysis [J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29 (3): 249-254.

[8]韩庆,陈向强,刘奎仁,等.非晶态Ni-S-Co 合金的制备和电化学性能[J].材料研究学报,2008,22 (5): 505-509.

[9]袁铁锤,周科朝,李瑞迪.Ni-S-Co 涂层电极的制备及其电化学性能的研究[J].功能材料,2007,38 (9): 1556-1558.