离子交换技术在高速连续镀锡线上的应用与研究进展

杨绿*，张振林，郭振英

（中国钢研科技集团有限公司表面技术与腐蚀工程事业部，北京 100081）

离子交换和膜分离都是重要的化工分离过程。基于高分子聚合物材料的荷电特性，离子交换树脂和离子交换膜能够进行离子物系的分离、分级，在清洁生产、环境保护方面发挥了重要作用[1-2]，涉及金属加工、冶金、医药、电力、汽车、原子能、精细化工、绿色化工等多个大型及重点行业[3]。近年来国内高品质薄镀层的镀锡板生产技术有了长足进步，产能增长迅猛。大型连续电镀锡生产线镀液成分的在线控制更加严格，对镀液回用和废液处理的要求更加苛刻。若在线离子交换技术能够有效并规模化应用于高速电镀锡线 的镀液维护，将有利于保证镀液关键组分的含量在更小范围内波动，从而更好地控制镀层厚度和均匀性，提升镀锡板的表面质量，同时减少传统批处理方式产生的大量含重金属离子废液。随材料科学的发展，工业膜产品更新换代加速，为离子交换技术工业化、组件化应用于大型生产线提供了更好的应用基础和值得借鉴的应用经验。本文将重点关注与讨论离子交换树脂和离子交换膜在高速连续电镀锡生产线上的应用、研究进展与前景。

1 背景

电镀锡板属于冷轧深加工的高端产品，是高附加值的新型耐蚀材料，也是调整我国冶金产品结构的重要内容之一。由于无毒、耐蚀性好，电镀锡板已广泛应用于食品包装、饮料包装、医药、化工包装等行业，前景十分良好[4]。近年来国内镀锡板的表观消费量一直稳定在200 万t 以上，出口量逐年增加，主要面向东南亚、中东地区市场，并出口到意大利、澳大利亚、美国、荷兰等国，部分取代了原日本、欧洲等钢铁业发达国家的市场份额。

从技术发展趋势来看，镀锡板产品和锡镀层都在往薄板薄镀层方向发展，技术水平要求更高的不溶性阳极电镀锡机组顺应了这种趋势[5]。该类生产线生产技术复杂、难度大[6-7]，是目前冶金行业电镀锡薄板制造领域的高水平生产线。其主要工艺段包括脱脂、电解酸洗、电镀锡、软熔、钝化、涂油等6 个单元，其中脱脂、酸洗、电镀、钝化单元都以化学或电化学过程为主，需要复杂的线上设备和线下循环或补充共同完成单元功能。

离子交换技术的应用重点和研究趋势主要在最关键的电镀锡单元。钢带进入镀锡槽后，在外加电场作用下，电解液中的锡离子不断沉积到带钢表面，完成镀锡，再进入下个工艺段。镀液中消耗的锡离子则通过外部线下溶锡系统补充，以使电解液中的锡离子含量稳定在适宜范围内。镀液会受Fe 元素污染，镀液需要定期替换更新或排放。

2 在镀锡液除铁中的应用

Fe 元素在酸洗单元中以Fe2+形式引入镀液体系，极易被氧化成Fe3+。因Sn2+与Fe3+之间存在较大的电极电位差(Fe3+0.771 V，Sn2+-0.14 V)，进入电镀单元后，镀液中大量的Sn2+被氧化成Sn4+，并形成锡泥(以SnO2水合物为主的α-、β-锡酸)。随镀液中Fe2+含量增大，锡泥量增大，镀液浑浊，使电镀效率降低，镀层结合力下降，从而造成产品镀层表面质量缺陷，锡板露铁点和多孔现象增加，耐蚀能力明显下降[8]。因此，当镀液中Fe2+含量达到一定范围(10 ～ 15 g/L)后，必须更换镀液以保证产品质量。镀液中锡离子的含量为26 ～ 32 g/L，直接排放不仅加重了废水治理的负担，也浪费大量金属锡。因此，除去镀液中的Fe2+并回收锡是先进电镀锡工艺必须解决的问题。

离子交换法是去除电镀锡镀液中Fe2+的有效方法之一[9]。采用大孔强酸性阳离子交换树脂可同时交换镀液中的Fe2+和Sn2+，离子交换树脂饱和后，可先用盐酸将吸附的Fe2+和Sn2+洗脱下来，再通过调节pH 使Sn2+以Sn(OH)2的形式沉淀，沉淀物重新溶解于母液后，将返回电镀锡线而得以回用。应用研究表明，在离子交换树脂的吸附过程中，Sn2+将先于Fe2+被交换完全。离子交换树脂的大孔型结构有助于交换在短时间内完成，5 min 左右即可达到吸附反应平衡，反应速率较大。树脂饱和后经1 mol/L 盐酸再生后可以重复利用。某大孔苯乙烯型强酸性阳离子树脂再生需要自身体积约4 倍量的盐酸，处理镀锡废液约为自身体积量的1.6 倍，锡的回收率在90%以上[10]。

离子交换树脂用于去除镀锡液中的Fe2+主要以欧美系研究及应用为主。树脂在使用过程中因发生铁污染而中毒的现象，被称为铁中毒。铁中毒会造成部分树脂失效，必须及时更换，这就使树脂的更换频率和费用大为提高。此外，若再生过程控制不当，容易将Cl-引入镀液体系，也会对镀层性能造成不良影响。从这方面考虑，最好采用硫酸进行再生，因为主流镀锡线的镀液体系已发展成以硫酸混合苯酚磺酸或甲基磺酸[11]，镀液中原本就含有一定浓度的离子，不会因为再生而带入新的污染物。

国内镀锡生产线的镀液更换周期长，镀液较脏，Fe2+含量偏高，进行离子交换处理时，Fe2+在树脂有限的交换容量中占据了较大比例，更容易出现Fe 中毒。因此，基于国内镀锡生产线的这一实际情况，采用离子交换技术去除镀锡液中铁的实例在国内并不多见。实现其规模化应用和普及需要有针对性地进一步开发和应用研究，包括前处理工艺、净化工艺，再生过程和设备组件模块化的应用。有类似典型并成功应用的案例：采用离子交换树脂处理不锈钢酸洗废酸的在线再生工艺和设备，以瑞典Scanacon 公司的离子交换树脂酸回收设备为领先。在世界和中国范围高端先进的相关产线上已经占据了80%以上的市场份额。大型高速的不锈钢酸洗线废酸量大，采用离子交换树脂的在线废酸回收再生设备彻底改变了传统的集中式处理方法，往复流矮床层的离子交换技术不仅有效减少了树脂污染，而且大大缩减了设备的占地面积。树脂的正常使用寿命可达5年，通常1 ～ 2年即可收回设备投资成本，经济和环境效益并重。这些设计和使用经验也将为离子交换法在线除铁和维护电镀锡液提供良好的参考。

3 在溶锡系统中的应用

镀锡液中的Sn2+在电镀过程中不断沉积到钢带表面，并随钢带运行而被带出电镀单元。必须向镀液中不断补充Sn2+，才能使Sn2+含量维持在合适的工艺范围内。用于补充Sn2+的设备为溶锡装置。在新型高速连续电镀锡线上，采用不溶性的阳极生产工艺时，Sn2+的补充通过镀液在镀槽和溶锡系统之间的循环来实现。近年来主要采用溶氧法的工艺[6]，溶氧装置在一定压力、温度等工艺条件下，通过控制锡粒的氧化速率，达到尽量稳定、连续地提供Sn2+的效果，从而维持镀液中的Sn2+含量。控制过程需要建立氧气流量、通氧时间与Sn2+含量之间的平衡模型[12]。实际应用中发现，此方法的缺点是氧化效率不高，均匀性不好，造成部分锡粒过氧化而生成Sn4+，使得锡泥量较多，锡损失大。因此在行业内的技术开发领域，如何提升反应的均匀性和减少锡的损失是倍受瞩目和亟待解决的问题。

有关连续高速电镀锡线的镀液体系，其最新的研究方向已经指向与膜技术和电渗析领域。电化学过程在控制氧化反应的精确程度上有很大优势。随镀锡板产品向薄镀层方向发展，传统的板带镀锡量由主流规格的5.6 g/m2、2.8 g/m2朝着更薄的要求走，某些下游产品已经要求原材料镀锡板的镀锡量为1.0 g/m2以下，甚至是0.2 ～ 0.4 g/m2的超薄镀层镀锡板，因而对镀锡线的要求更加苛刻，包括更优的表面质量、更高的电流效率、更好的工艺和机械稳定性以及更加经济环保。

离子交换膜和电渗析技术应用于镀锡线的早期理论研究始于上世纪七八十年代，以日本和美国的研究为主[13]。由于当时膜材料的局限性，如导电能力不高、损耗大、寿命短，因此材料成本高，致使工业化应用研究一度停滞。本世纪以来工业离子膜的制造技术有了长足的进步，旭化成、杜邦、旭硝子3 家公司对膜的结构和材质进行了诸多改进，并积累了大量使用经验，尤其在氯碱领域[14]。

电解法溶锡，其主要原理是采用阴离子交换膜分隔电解槽，以金属锡粒为阳极，阴极为不溶性材料。阴离子交换膜会阻止阳极反应生成的Sn2+进入阴极室，通过工艺循环将Sn2+引回镀液循环槽而不会直接沉积在阴极上。辅以电渗析装置，由多个离子膜对组成，用以平衡体系的H+和OH-迁移[15]。具体可见图1。

图1 电解溶锡原理图 Figure 1 Schematic diagram showing the principle of electrolytic dissolution of tin

近两年来，国内对阴离子交换膜应用于溶锡系统方面的研究也处于探索阶段，鲜有相关资料和报道。目前新冶集团已经逐步展开此领域的实验研究和工业化研究，该公司拥有自主化的连续高速电镀锡生产线设计制造能力，在冶金表面处理技术研究和工程应用方面有多年的技术积累，是高速镀锡线行业内唯一集科研与生产线设计制造于一身的单位，能够更好地利用行业优势，加速此方面技术及工业化应用的研究与推进。

新一代的电解溶锡研究以工业化为目的，考虑到镀锡生产的高速和连续性，对离子交换膜的特性要求较高，主要考察因素应当包括导电能力(允许电流密度)、膜的强度、抗污染性能、低槽压、装备的组件化设计。例如要求工业膜电流密度在4 kA/m2以上，目前仅进口工业膜能达到这一要求。与在用的高速连续电镀锡线溶锡相比，采用离子膜的分离手段是未来一段时期内最有希望降低锡损耗的方式。以年产20 万t 的镀锡线为例，锡的溶解利用率每提高一个百分点，平均每年就可以节约5 ～ 10 t 锡，价值百余万元人民币。锡的溶解利用率拟提高2 ～ 5 个百分点。从消耗电能方面考虑，由于离子膜和电渗析装置增加了溶锡装置的电能消耗，根据工业实际应用数据估算，锡的利用率提高0.3% ～ 0.5%就可抵消这部分电能的价值。更重要的目的在于，采用电化学控制方式，可以更精准地控制锡溶解和镀液中的锡离子平衡，给在线工艺控制提供更稳定的锡离子浓度，适应薄镀层和表面质量等要求更高的镀锡板产品。

4 总结与展望

离子交换技术在镀锡上的应用研究起步较早，因受制于材料特性和能源电力成本，而尚未达到大规模应用的程度。但其在相近行业的生产线上，如金属加工行业的废酸回收、重金属离子的分离[16]，有精制要求的分离过程等领域，大型高水平不锈钢及钛材酸洗的酸液在线回收等方面，都有了成熟的研究或成功的工业化应用。随着镀锡线生产技术的迅速发展，近年来高速和薄镀层的镀锡生产技术有了飞跃发展，生产线数量和生产能力也迅猛增长。国际工业膜大公司的产品更新换代越来越快，国内外对连续高速镀锡线的离子交换技术研究又进入了新的发展时期，从工艺研究到装置设计、工业化方面推进。离子交换材料和分离技术因具有在线处理、精准控制及环保高效等特性，有望成为未来几年内推动高速镀锡线镀液净化和溶锡工艺进步的关键突破点之一。

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