环保无磷型脱脂剂

韩琳*，万军

（武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）

在金属材料的涂装前处理工艺中，脱脂工序是其中非常重要的环节。金属材料表面上的各种油污不仅会阻碍磷化膜的形成，而且会影响涂层的结合力和耐蚀性，因此选择一种适宜的脱脂剂对于涂装前处理工艺来说非常重要。现在多数脱脂剂的成分中主要采用以三聚磷酸钠为代表的聚磷酸盐，这是因为聚磷酸盐不仅能软化硬水，而且能捕捉污垢中所含的各种金属成分，使污垢在洗涤过程中得到解离，从而改善洗涤 性能。但是聚磷酸盐类的脱脂剂也有其不可克服的缺点，就是富营养化。排放的含磷废水会引起水体富营养化，对环境带来严重的不良影响。含磷废水的处理成本大致为自来水价格的10 ～ 30 倍，因此，近年来金属用脱脂剂的研究开发以无磷环保型脱脂剂为主要方向。本研究以表面活性剂、碱类无磷助洗剂等为原料，研制了一种复合金属无磷脱脂剂，优化了脱脂剂除油的工艺条件。

1 实验

1.1 预处理

试验材料为100.0 mm × 50.0 mm × 0.5 mm 的普通碳钢片。先用180#砂纸将试片边角打磨光亮，再用200#砂纸沿与50 mm 边平行的方向来回打磨至试片表面粗糙度(Ra)为0.16 ～ 0.63。根据JB/T 4323.2-1999《水基金属清洗剂 试验方法》，用镊子夹取脱脂棉将打磨后的试片依次用溶剂汽油、溶剂汽油、无水乙醇、50 ～ 60 °C 的无水乙醇中擦洗干净，热风吹干，放在干燥器中冷却待用。

1.2 人工油污的组成

人工油污由以下质量份的物质在约120 °C 下混合均匀而成，具体为：N32 HL 液压油(通用机床工业用油)2，工业白凡士林1，石油磺酸钡1。

1.3 除油

将预处理过的试片置于ESJ205-4 电子天平(沈阳龙腾电子)上称重，记为m1。称重过的试片于80 °C 人工油污中浸泡5 min 后，取出并沥干20 min，刮去试片底部聚集的油滴称重，记为m2。将试片置于工作温度的脱脂剂工作液中浸泡3 min 后再摆洗3 min。随后在相同温度的蒸馏水中摆洗10 次，取出后立即置于烘箱中(70 ± 2) °C 烘干30 ～ 40 min，取出冷却至室温后称重，记为m3。其中，摆洗频率为(30 ± 1)次/min，摆洗距离为(50 ± 2) mm。除油率(η)按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 脱脂剂配方的确定

脱脂剂通常由表面活性剂和清洗助剂两大类物质组成。确定适宜的磷酸盐及缩合磷酸盐的替代物及用量是配制无磷脱脂剂的关键。常用作无磷碱性脱脂清洗助剂的物质主要如下[1]。

(1) 氢氧化钠或氢氧化钾：与动植物油脂或含羧酸基和磺酸基的矿物油脂发生皂化反应，皂化作用远超其他物质，碱度高，润湿性差，不易水洗，一般要通过添加其他助剂来改善水洗性能。高碱度使其应用受限，比如会使清洗后的工件磷化膜结晶粗大。

(2) 碳酸钠：价格低廉，碱性较弱，对油脂有较好的润湿性，对硬水有一定的软化能力，是良好的清洗助剂。

(3) 五水偏硅酸钠：与镁离子的配位能力强，可调节和稳定pH，对污垢有良好的悬浮和分散能力，可使油污乳化，助洗效果接近三聚磷酸钠等缩合磷酸盐。但在55 °C 以上使用时，易造成磷化膜发花，影响后续电泳工序。

(4) 4A 沸石：三维骨架状结构特点使其与钙离子的配位能力强，但水溶性差。与表面活性剂有协同效应，并可防止不溶性污垢再沉积，亚微米4A 沸石拓宽了其应用范围。

(5) 有机金属螯合剂：有机金属螯合剂除能与油污中的金属离子结合产生溶于水的螯合物，还具有一定的油溶性，可溶解于金属表面的油膜中，经油膜与金属表面发生反应，生成的螯合物从金属表面脱落而进入清洗液中，从而去除油脂。金属螯合剂的螯合能力与溶液的pH 和离子的种类密切相关，在实际应用中很少单独使用。另外，金属螯合剂无磷排放问题，具有先天的环保优势，是脱脂产品更新换代最有效、最核心的清洗助剂替代物。

能与重金属离子起螯合作用的有机化合物很多，如羧酸型、有机多元膦酸等，在清洗剂中使用的主要是羧酸型螯合剂，包括氨基羧酸类和羟基羧酸类。表1列出了几种用作清洗助剂的常用有机金属螯合剂[2]。其中EDTA、NTA 和葡萄糖酸钠都有良好的洗涤效果，而且前二者洗涤效果更佳。EDTA 用常规废水处理工艺基本无法去除，且自然条件下也很难被微生物降解。NTA 易生物降解，但和EDTA 一样均含氮，会使水体富营养化。葡萄糖酸钠则既易生物降解，又无生态危害，是磷酸盐的优选替代物。

表1 几种清洗剂中常用的有机金属螯合剂 Table 1 Several kinds of organic metal chelating agent commonly used in cleaners

基于五水偏硅酸钠和4A 沸石均可与不溶性污垢发生共沉淀，二者优势互补，有足够的螯合钙镁离子能力，因此选用葡萄糖酸钠、偏硅酸钠和4A 沸石来替代磷酸盐，并与4 g/L 聚氧乙烯型非离子表面活性剂联合运用，通过反复试验对脱脂剂配方进行优化。

2.2 清洗助剂各组分对脱脂剂性能的影响

2.2.1 葡萄糖酸钠

保持脱脂剂其他组分含量不变，即碳酸钠5 g/L、五水偏硅酸钠5 g/L、4A 沸石5 g/L、表面活性剂5 g/L，研究葡萄糖酸钠用量对脱脂剂除油率的影响，结果见图1。

图1 葡萄糖酸钠用量对除油率的影响 Figure 1 Effect of the dosage of sodium gluconate on oil removal rate

由图1可知，除油率随葡萄糖酸钠用量的增大而提高，这是因为葡萄糖酸钠对铁、钙、铜等离子具有很好的配位能力，可与清洗液中的金属离子形成螯合物，分解污垢粒子，增强去污能力。适宜的葡萄糖酸钠用量为4 g/L。

2.2.2 五水偏硅酸钠

取葡萄糖酸钠含量为4 g/L，其他组分同2.2.1，偏硅酸钠用量对脱脂剂除油率的影响见图2。

图2 五水偏硅酸钠对除油率的影响 Figure 2 Effect of the dosage of sodium metasilicate pentahydrate on oil removal rate

由图2可知，除油率随五水偏硅酸钠用量的增加而提高。这是因为达到一定用量后，偏硅酸钠与4A 沸石这两种助剂共同作用，螯合了足够多的钙镁离子，降低了水的硬度，与表面活性剂的配合达到最佳表现。五水偏硅酸钠的含量为5 g/L 时，继续增大其用量，除油率不变。因此，五水偏硅酸钠的用量以5 g/L 为宜。

2.2.3 4 A 沸石

取五水偏硅酸钠5 g/L，其他组分同2.2.2，研究4A 沸石用量对脱脂剂除油率的影响，结果见图3。

由图3可以看出，除油率随4A 沸石用量增加而提高。这是因为4A 沸石可将其所含Na+离子以离子交换形式与溶液中的Ca2+、Mg2+等多价金属离子发生反应，与其他助洗剂共同作用，分解污垢粒子，增强去污能力。4A 沸石的适宜用量为5 g/L。

2.2.4 防腐剂的选用

因脱脂剂中含有葡萄糖酸钠等有机化合物，溶液营养较丰富，易滋生细菌而腐败变臭，为保持脱脂剂的正常工作状态，需通过添加苯甲酸钠、亚硝酸钠、硼砂等防腐剂来加以控制。亚硝酸钠防腐性最强，硼砂较弱。在常温除油工序中，恶性细菌或霉菌更易在脱脂液中出现，可适当提高防腐剂的用量。此配方添加1 g/L 亚硝酸钠后，在(25 ± 2) °C 下静置时，脱脂溶液表面出现发霉现象的时间由3 ～ 4 周延长至6 ～ 8 周，且除油率不受影响。当然，在实际应用中因搅拌或含油量不同，脱脂溶液的变质时间也会有所不同。

2.3 工艺条件的确定

2.3.1 脱脂时间

除油温度为40 °C 时，除油率随脱脂时间的变化见图4。从图4可知，随时间延长，脱脂剂的除油效果增强，超过3 min 后，满足JB/T 4323.2-1999 中除油率≥98%的要求。实际应用中，在槽液循环搅拌的前提下，除油时间以3 ～ 5 min 为宜。

2.3.2 脱脂温度

脱脂时间为3 min 时，除油率随脱脂温度的变化见图5。

图4 除油率随除油时间的变化 Figure 4 Variation of oil removal rate with degreasing time

图5 除油率随除油温度的变化 Figure 5 Variation of oil removal rate with degreasing temperature

从图5可知，脱脂效果随温度升高而增强，高于40 °C 后，除油率≥98%.考虑到能耗和固态油脂在较高温度下黏度易减小而除去，所以选用脱脂温度为40 ～ 50 °C。

2.4 脱脂剂的性能

试液温度为(30 ± 2) °C，在1 min 内将盛有100 mL (液面距筒塞下端面70 mm)试液的具塞量筒上下摇动100 ～ 110 次，上下摇动的距离约为0.33 m，在相同温度的水浴箱中静置10 min 后取出，发现泡沫高度小于2 mm，可见脱脂剂具有优良的低泡性。另外，测得本工艺脱脂剂的HLB(亲水亲油平衡值)和浊点分别为14.3 和62 °C。

3 结论

通过单因素试验确定脱脂剂配方为：碳酸钠5 g/L，五水偏硅酸钠5 g/L，葡萄糖酸钠4 g/L，4A 沸石5 g/L，亚硝酸钠1 g/L，聚氧乙烯型非离子表面活性剂4 g/L。采用该脱脂剂在40 ～ 50 °C 下脱脂3 ～ 5 min，其除油效果较佳。该脱脂剂具有优良的低泡性能，HLB 为14.3，浊点为62 °C，不含N、P 元素，排放不会产生过肥效应。

[1]叶扬祥,潘肇基.涂装技术实用手册[M].2 版.北京: 机械工业出版社,2003.

[2]庄爱玉.中国粉末涂料信息与应用手册[M].北京: 化学工业出版社,2012.