利用单分子裂结技术进行化学反应的动力学研究

顾春晖 郭雪峰

(北京大学化学与分子工程学院，北京 100871)

利用单分子裂结技术进行化学反应的动力学研究

顾春晖 郭雪峰＊

(北京大学化学与分子工程学院，北京 100871)

自本世纪初开始，单分子电学测量技术发展十分迅速。利用单分子电学测量技术，研究者可以对单个、少数个分子中的电输运过程进行表征，从而为分子电子器件的构筑提供实验依据，使后者不再停留于理论设计范畴1。近年来，国内外研究者设计和构筑了多种富有潜在应用价值的分子电子器件，并成功地进行了实验测量加以论证，如固态器件形式的单分子整流器2、高稳定性的可逆单分子开关3,4等。同时，单分子电学测量技术的发展亦为一些引起学术界广泛兴趣的物理化学现象提供了新颖的研究视角，诸如表面增强拉曼效应的定量研究5、微纳构筑纳米结构的可靠性6、单分子尺度下的磁阻效应7，电场诱导的化学反应8，主客体相互作用的动态检测9等。

最近，厦门大学化学化工学院洪文晶教授课题组及其合作者，发展了将单分子电学测量技术应用到化学反应动力学中的研究方法，相关成果发表在Nature Communications上10。他们提出，单分子电学测量实验中的关键事件是金属/分子/金属结在一次裂结过程中是否得以形成，通过对这一事件进行统计分析，可以得到某一化学反应或化学平衡中，反应物和生成物的物质的量的相对比值。因此，利用单分子电学测量技术，可以进行化学反应的动力学研究。

为了对这一设想进行验证，他们选择了dihydroazulene/vinylheptafulvene (DHA/VHF)这一在光致变色和太阳能存储方面具有重要潜在应用的体系作为模型体系，定量表征了在紫外光照射、热辐射等外部激励下，DHA和 VHF进行相互转化的动力学过程。需指出的是，他们还发现与宏观体系相比，单分子尺度下化学反应的热力学和动力学过程均存在着较为显著的差异，并结合理论计算对这一差异进行了解释。

这一研究成果提出了一种新型的反应动力学研究方法，也拓宽了单分子电学测量技术的研究范围。同时，也揭示了通过改变分子的限域空间，可以对化学反应过程的反应速率、反应产物和反应产率进行一定程度的调控。

(1) Xiang, D.; Wang, X. L.; Jia, C. C.; Lee, T.; Guo, X. F. Chem. Rev.2016, 116, 4318. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00680

(2) Song, H.; Kim, Y.; Jang, Y. H.; Jeonq, H.; Reed, M. A.; Lee, T.Nature 2009, 462, 1039. doi: 10.1038/nature08639

(3) Jia, C. C.; Migliore, A.; Xin, N.; Huang, S. Y.; Wang, J. Y.; Yang, Q.;Wang, S.P.; Chen, H. L.; Wang, D. M.; Feng, B. Y.; Liu, Z. R.; Zhang,G. Y.; Qu, D. H.; Tian, H.; Ratner, M. A.; Xu, H. Q.; Nitzan, A.; Guo,X. F. Science 2016, 352, 1443. doi: 10.1126/science.aaf6298

(4) Zhou, X. S.; Liu, L.; Fortgang, P.; Lefevre, A. S.; Anna, S. M.;Raouafi, N.; Amatore, C.; Mao, B. W.; Maisonhaute, E.; Bernd, S.J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7509. doi: 10.1021/ja201042h

(5) Tian, J. H.; Liu, B.;Li, X. L.; Yang, Z. L.; Ren, B.; Wu, S. T.; Tao, N.J.; Tian, Z. Q. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14748.doi: 10.1021/ja0648615

(6) Yang, Y.; Liu, J. Y.; Feng, S.; Wen, H. M.; Tian, J. H.; Zheng, J. T.;Bernd, S.; Christian, A.; Cheng, Z. N.; Tian, Z. Q. Nano Res. 2016, 9,560. doi: 10.1007/s12274-015-0937-1

(7) Li, J. J.; Bai, M. L.; Chen, Z. B.; Zhou, X. S.; Shi, Z.; Zhang, M.;Ding, S. Y.; Hou, S. M.; Walther, S.; Richard, J. N.; Mao, B. W.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5923. doi: 10.1021/ja512483y

(8) Aragonès, A. C.; Haworth, N. L.; Darwish, N.; Ciampi, S.;Bloomfield, N. J.; Wallace, G. G. Nature 2016, 531, 88.doi: 10.1038/nature16989

(9) Wen, H. M.; Li, W. G.; Chen, J. W.; He, G.; Li, L. H.; Olson, M. A.;Sue, A. C.-H.; Stoddart, J. F.; Guo, X. F. Sci. Adv. 2016, 2, 11.doi: 10.1126/sciadv.1601113

(10) Huang, C. C.; Martyn, J.; Anders, B.; Stine, T. O.; Joseph, M. H.;Zheng, J. T.; Yang, Y.; Alexander, R.; Masoud, B.; Peter, B.; Anne,Ugleholdt, P.; Thomas, W.; Kurt, V. M.; Gemma, C. S.; Mogens, B.N.; Hong, W. J. Nat. Commun. 2016, 8, 15436.doi: 10.1038/ncomms15436

Reaction Kinetics Investigation Using Single-Molecule Break Junction Techniques

GU Chunhui GUO Xuefeng＊
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201706144 www.whxb.pku.edu.cn