氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨纸多层缝合柔性隔热材料制备及隔热性能研究

孙现凯，张世超，吴蔚，王广海，孙浩然，方凯，陈玉峰

(中国建筑材料科学研究总院，北京 100024)

0 引 言

陶瓷纤维具有低密度、高比强、抗氧化和耐高温等优点，采用该类材料制备新型隔热材料日益成为研究的热点。氧化铝纤维是高性能陶瓷纤维的一种，主要成分为Al2O3，以短纤、长纤、晶须等形式存在，具有高模量、高强度、高熔点、耐高温氧化性和低导热系数等特点[1]。与碳纤维相比，具有优异的抗高温氧化性能，能够在高温使用过程中保持较高的抗拉强度。与碳化硅纤维相比，氧化铝纤维原料成本较低，生产工艺较为简单，具有优异的性价比。此外，氧化铝纤维表面活性较高，易于与金属、陶瓷基体复合。这些优点使氧化铝纤维广泛应用于航空、航天高温热防护工程领域。

目前，根据飞行器耐高温要求和热端部件具体结构，主要选用纤维纸、纤维毡、纤维垫、纤维板等单一的氧化铝纤维制品或多种成分复合制备刚性或柔性隔热材料来进行隔热防护[2]；另外，通过在纤维表面镀金属高温无机胶的黏合来实现多层氧化铝纤维与石墨、钼、金等材料一起使用，以减少高温条件下的热辐射[3]。其中，纤维表面镀金或镀铂工艺较为复杂，成本较高且热辐射幅度降低有限；采用高温无机胶黏合的氧化铝纤维复合金属层制品(通常为二维层合板结构)，在升温过程，一定的冲击载荷的作用下，由于不同种材料之间热膨胀系数的差异，致使氧化铝纤维层与其它材料层之间产生应力集中，构件出现层间开裂，并逐渐向层内扩展，使隔热材料的导热系数升高，降低了制品的隔热防护能力。缝合复合材料是20世纪80年代发展起来的一种新型三维层板结构，通过缝合线(如玻璃纤维、碳纤维、Kevlar纤维纱线等)穿过层板厚度Z向缝合，将各个辅层联成一个整体，可以有效提高复合材料层间强度及断裂韧性[4]。以上所述缝合复合材料多用于常温或是中低温服役条件下，尚没有用于1600 ℃的热防护的缝合复合材料。

本文采用缝合工艺制备氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨层状柔性隔热材料，利用单面氧乙炔烧蚀法对复合材料进行隔热性能测试，并使用扫描电镜观察复合材料表面、截面形貌，研究烧蚀过程中材料的微观组织演变。

1 实 验

1.1 缝合柔性隔热材料的制备过程

以氧化铝纤维(Al2O3)、去离子水(H2O)、HY-200分散剂为原料，使用高速搅拌器，搅拌混合5-10 min，得到浆料。采用抽虑成型工艺制备氧化铝纤维纸。利用固含量为15-40wt.%的磷酸铝溶液对氧化铝纤维纸、石墨纸进行间隔逐层黏合，再与气凝胶层复合得到块状材料，对块状材料施加压力控制材料的厚度，并在120 ℃下热处理3 h，得到一定厚度的氧化铝纤维/气凝胶/石墨块状材料。其中石墨纸与氧化铝纤维纸的尺寸均为100 mm×100 mm。主要工艺流程如图1所示。

将碳纤维布平铺于氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨块状材料的两面，使用直径为2±0.2 mm的碳纤维绳进行缝合，并在100 ℃-120 ℃下热处理12 h，最终得到碳纤维缝合氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨柔性隔热材料，试样尺寸为100 mm×100 mm。其结构如图3所示。将一定固含量的氧化锆浆料涂敷在复合材料表面进行抗氧化处理。

1.2 性能测试与表征

碳纤维缝合氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨柔性隔热材料的隔热性能测试在自制的设备上进行。热源为氧乙炔焰流。测试条件为：控制表面温度为1600±50 ℃，持续加热540 s，隔热性能测试装置示意图如图3所示 ，该装置主要由烧蚀枪、保护圈、垫片、光学高温计、热电偶、工作台等部分组成。具体实验步骤为：(1)点燃氧乙炔火焰，通过调节氧气、乙炔气体流量以及火焰喷嘴到试样表面的距离，使试样表面温度稳定在1600±50 ℃；(2)每隔15 s在记录表上记录试样的热面温度和冷面温度；(3)烧蚀时间达到540 s后，移开氧乙炔焰流停止烧蚀，同时关闭氧气、乙炔气体阀门。使用日本高新技术株式会社生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察烧蚀实验前后材料表面、截面形貌。

图1 氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨柔性隔热材料制备工艺Fig.1 Preparation technology of fl exible multilayer thermal insulation materials composed of alumina fi ber, silica aerogel, and graphite paper

图2 碳纤维缝合氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨柔性隔热材料示意图Fig.2 Schematic diagram of fl exible multilayer thermal insulation materials composed of alumina fi ber, silica aerogel, and graphite paper sutured by carbon fi ber rope

图3 氧乙炔烧蚀试验示意图Fig.3 Schematic diagram of oxyacetylene ablation test

2 结果与讨论

2.1 氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨层状材料形貌

未进行缝合的氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨层状材料烧蚀前后试样形貌如图4所示。在氧乙炔焰流的冲击下，控制试样表面温度为1600 ℃±50 ℃时，经过540 s加热，氧化铝纤维层在长度、宽度及厚度方向均出现膨胀，尤其在厚度方向(Z向)体积膨胀幅度更为明显，如图4(b)所示。试样的结构整体性遭到破坏，材料的适用性较差；氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨试样经过缝合、抗氧化处理后的形貌如图5(a)所示。氧乙炔烧蚀后试样形貌如图5(b)所示，缝合碳纤维绳无断开，Z向仍然存在体积膨胀，但幅度较小且无开裂分层现象产生，试样仍然保持完整。

经过氧乙炔烧蚀后，碳纤维形貌如图6所示。平行于试样表面方向的碳纤维直径为5-7 μm，垂直方向碳纤维直径为8-10 μm，与烧蚀前相比，前者直径略有减少，后者直径大小基本没有变化，碳纤维表面皆光滑，结构保持完整，无断裂现象出现。试样表面涂覆的ZrO2具有较高的熔点[5-7](2700 ℃)、较低的热导率(2.17 W·m-1·K-1)，在一定的时间内可以有效的减缓碳纤维的氧化。使用碳纤维绳对氧化铝纤维/石墨材料进行缝合，提高了氧化铝层与石墨层Z向纤维体积分数及层间剪切性能，在热冲击使用过程中，抑制了分层损伤的扩展，有效杜绝了层间开裂，保证了试样的结构整体性。

在氧乙炔焰流的冲击作用下，控制氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨层状材料试样表面温度，经过540 S加热，厚度为21 mm的试样测试温度曲线如图7所示。加热时间为0-150 s时，随着时间的延长，试样热面和冷面的温度均呈上升趋势；当加热时间大于150 s时，试样热面温度为1600 ℃，趋于恒定，试样冷面温度为20 ℃，此时隔热温差为1580 ℃。随着加热时间的继续延长，试样冷面温度继续升高，当加热时间为540 s时，冷面温度达到45 ℃，隔热温差为1555 ℃；使用碳纤维绳对氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨层状材料进行缝合处理后，厚度为21 mm的试样测试温度曲线如图7所示。与未进行缝合处理的试样相比较，试样热面温度的变化趋势基本一致，当加热持续时间为540 s时，试样冷面温度为91℃，升高了102%，隔热温差为1509 ℃，同比降低了2.9%，隔热温差降幅较小。

一方面由于Z向缝合碳纤维的存在，氧化铝纤维层、气凝胶层、石墨纸层成为一体结构，提高了氧化铝层与石墨层Z向纤维体积分数及层间剪切性能，有效缓解了材料膨胀导致的层间开裂，使试样在高温烧蚀下仍能 保持结构完整性；另一方面在缝合过程中，由于Z向碳纤维与材料之间存在界面空隙，即使渗入氧化锆，也存在少量空隙，同时碳纤维在高温条件下具有较高的导热系数[8-10](M55J碳纤维，常温热导率为44.03 W·m-1·K-1)，导致传热量增加，试样背面温度升高。

图4 试样表面形貌(a)烧蚀前；(b)烧蚀后Fig.4 SEM micrographs of the sample: (a) before ablation; (b) after ablation

图5 试样表面形貌(a)烧蚀前；(b)烧蚀后Fig.5 SEM micrographs of the sample: (a) before ablation; (b) after ablation

图6 碳纤维形貌 (a)垂直方向；(b)平行方向Fig.6 SEM micrographs of carbon fi ber: (a) before ablation; (b) after ablation

图7 试样测试温度曲线Fig.7 The temperature curve of the stitched sample

2 结 论

采用氧乙炔烧蚀法测试了缝合氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨层状材料的隔热效果，分析了材料表面、截面形貌，研究烧蚀过程中材料的微观组织演变。得出的主要结论如下：

(1)控制试样表面温度为1600±50 ℃，持续时间为540 s时，复合材料冷面温度为80±10 ℃，试样整体无开裂、分层现象。

(2)碳纤维直径未发生变化，提高了氧化铝纤维纸与石墨纸Z向纤维体积分数及层间剪切性能，在热冲击过程中，抑制了分层损伤的扩展，有效杜绝了层间开裂，保证了隔热材料的结构整体性。

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