聚（甲基）丙烯酸酯/锰氧化物复合中空纤维制备及其催化氧化染料性能

徐乃库，张秀琴，封 严

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387）

近年来，染料废水处理任务日趋艰巨。染料废水具有可生化性差、化学需氧量大、pH值变化大、组成成分复杂、色度高等特点，另外它还表现出超强的毒性和致癌性，因此，被染料污染过的水体必须经过恰当处理才能重新回到地球的水循环系统[1-4]。

目前，工业上普遍采用的染料废水处理法包括吸附[5-6]、混凝/絮凝[7-8]、催化氧化[9-10]等。催化氧化法能将有机染料分解成二氧化碳、水和其它对人类和环境无害的产物[11]，因此，催化氧化法被认为是最环保、最实用的染料废水处理方法。金属氧化物，如二氧化钛[12-13]、氧化锌[14-15]和锰氧化物等，可作为催化剂、氧化剂等来降解有机染料。锰氧化物与其他氧化物相比，具有成本低、矿物资源丰富等优点，且同样具有优异的催化活性，已被广泛应用于染料废水处理领域[16-17]。Kim等[18]采用水热法制备了不同晶型氧化锰纳米棒，实验结果表明，这些多晶型物均可催化H2O2氧化分解亚甲基蓝，在其他条件相同情况下，γ-MnO2催化效果最佳，在0.1 g/L γ-MnO2和1.45 mol/L H2O2作用下，亚甲基蓝完全降解所需时间不超过20 min。Zhao等[19]将氧化铈浸于硝酸锰溶液中，通过沉淀法和过滤法获得MnO2/CeO2，实验结果表明，在超声和MnO2/CeO2作用下，10 min内甲基橙去除率可达85%。Qu等[20]采用葡萄糖还原法合成了一种石墨烯和二氧化锰的复合材料，将其用于去除亚甲基蓝，实验结果表明，在50℃下，5 min内亚甲基蓝去除率接近66%。尽管如此，上述制得的锰氧化物多呈粉状或粒状，应用后难以与水直接分离，需借助离心、过滤等手段完成分离，重复使用成本高。

鉴于（甲基）丙烯酸酯类聚合物具有优异的成纤性以及表面可反应性，本文利用（甲基）丙烯酸酯类聚合物中空纤维表面官能团与高锰酸钾之间的反应，将原位生成的锰氧化物负载于（甲基）丙烯酸酯类聚合物中空纤维上，制得具有大比表面积的纤维状催化剂，该催化剂不仅具有锰氧化物的催化活性，而且应用后可轻易与水体分离，进而可多次使用，有望拓展锰氧化物在污染水体治理领域的应用。本文着重研究不同pH高锰酸钾溶液对所得催化剂催化活性的影响，进而确定最佳pH值。

1 实验部分

1.1 试剂

甲基丙烯酸丁酯（BMA）和丙烯酸丁酯（BA），天津市光复精细化工研究所产品；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），天津市化学试剂研究所产品；过氧化苯甲酰（BPO），天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津光复科技发展有限公司产品；高锰酸钾（KMnO4），天津市化学试剂一厂产品；氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（98%H2SO4）以及 30%过氧化氢（H2O2），天津市风船化学试剂科技有限公司产品；阳离子蓝（CB），德国拜耳公司产品。

1.2 中空纤维制备

将10 g HEMA、30 g BA、0.2 g BPO置于烧杯中，搅拌直至BPO完全溶解，此后，将50 g DMF加入到上述烧杯中，搅拌直至烧杯中的物质混合均匀，随后将烧杯中溶液加入到装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，开启水浴锅加热系统，升温至85℃，与此同时，利用恒压分液漏斗将10 g HEMA和0.05 g BPO形成的溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30 min，滴加结束后，继续搅拌反应2 h，制得P（BA-co-HEMA）溶液。将BA换成BMA，重复上述步骤，制得P（BMA-co-HEMA）溶液。将 P（BMA-co-HEMA）与P（BA-co-HEMA）溶液按85∶15体积比混合，磁力搅拌1 h后，制得纺丝液。在室温下，利用蠕动泵将上述纺丝液以0.6 mL/min的速度输送到已浸没于凝固浴中的喷丝组件中（环形孔外径和内径分别为1.3 mm和0.8 mm），与此同时，利用另一蠕动泵将凝固介质（水）以0.9 mL/min的速度输送到中空纺丝细流内部，中空纺丝细流内外表面同时与凝固介质接触，在双扩散作用下，纺丝细流固化成中空纤维（记为K0），将中空纤维浸没于水中储存备用。

1.3 中空纤维后处理

将3.95 g KMnO4放在烧杯中，用少量蒸馏水溶解，然后将溶液全部转移至250 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线处，配制浓度为0.1 mol/L的KMnO4溶液，该KMnO4溶液pH值为7.2。量取1 mL浓H2SO4，将其倒入装有1 mL蒸馏水的烧杯中，制得稀H2SO4，随后量取1 mL上述稀H2SO4，将其滴入装有10 mL KMnO4溶液的小烧杯中，调节KMnO4溶液pH值至0.2。将1 g NaOH溶于9 mL KMnO4溶液，该KMnO4溶液pH值为14.4。取6根长度各为2 cm的中空纤维，室温干燥，利用注射器将上述pH值为0.2、7.2、14.4的KMnO4溶液分别注入到中空纤维内部，使中空纤维内部充满相应的KMnO4溶液，再将其浸没于相应的KMnO4溶液中，在80℃下对中空纤维进行处理，处理时间为30 min，达到处理时间后，立即将中空纤维从相应的KMnO4溶液中取出，用蒸馏水反复洗涤中空纤维内外表面，直至不再有黑色小颗粒脱落，将清洗后的中空纤维于室温条件下干燥2 h，备用，所制备的复合中空纤维代号如表1所示。

表1 KMnO4溶液处理制得的复合中空纤维Tab.1 Composite hollow fiber prepared in potassium permanganate solution

1.4 测试与表征

1.4.1 XPS测试

以中空纤维K0以及复合中空纤维S1、Z1和J1为被测样品，利用美国Thermofisher公司的K-alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）对其表面元素进行分析，以光斑尺寸为400 μm的单色Al Kα射线为辐射源，透过能为50.0 eV，在CAE模式下操作分析仪。

1.4.2 形貌观察

以中空纤维K0以及复合中空纤维S1、Z1和J1为被测样品，利用离子溅射仪在其表面和断面喷金，并利用日本Hitachi公司S4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）在10.0 kV加速电压下观察纤维样品表面和断面形貌。

1.4.3 染料去除率

将10 mL质量浓度为20 mg/L的阳离子蓝溶液置于30 mL广口瓶中，用移液枪加入0.5 mL H2O2，将中空纤维（2根纤维，每根长度为2 cm）放入广口瓶中，利用磁力搅拌器搅拌上述体系，当搅拌时间分别为0、1、2、3、4、6、8、10、14、18、22、26、30、40、50、60、70、80 和90 min时，利用TU-1810型紫外可见光分光光度计测定阳离子蓝溶液的吸光度，利用标准曲线计算阳离子蓝浓度，根据公式（1）计算染料去除率，将中空纤维从广口瓶中取出，室温干燥2 h后，按照上述步骤重复使用中空纤维。

式中：E为阳离子蓝去除率（%）；C0为0 min时阳离子蓝溶液的质量浓度（mg/L）；C为搅拌某一时间时阳离子蓝溶液的质量浓度（mg/L）。

2 结果与讨论

2.1 表面元素

为了确定处理前后中空纤维表面元素变化情况，对中空纤维进行XPS分析，测试结果如图1所示。由图1（a）可知，在中空纤维K0表面检测到C1s和O1s电子，在复合中空纤维S1和Z1表面检测到C1s、O1s与Mn2p电子，在复合中空纤维J1表面检测到C1s、O1s、Mn2p、Na1s与 Na俄歇电子。由图1（b）可以发现，对于复合中空纤维S1、Z1和J1，Mn2p电子谱图在635～660 eV范围内由两部分组成，其相应高结合能的峰（650～657 eV）、（651～656 eV）、（651～656 eV）由Mn2p1/2电子产生，相应低结合能的峰（639～647 eV）、（639～645 eV）、（639～645 eV） 由 Mn2p3/2电子产生[21]。由此可知，中空纤维表面成功负载锰氧化物。

图1 中空纤维K0和复合中空纤维S1、Z1、J1的XPS全谱图以及XPS局部图Fig.1 Total XPS patterns and local XPS spectra of hollow fiber K0and composite hollow fiber S1，Z1and J1

2.2 形貌结构

中空纤维 K0、S1、Z1、J1的 FESEM 照片如图2 所示。

图2 中空纤维K0、复合中空纤维S1、Z1、J1的表面和断面形貌Fig.2 FESEM images of hollow fiber K0and composite hollow fiber S1，Z1and J1

由图2可以看出，处理前中空纤维K0外表面光滑，而由高倍数FESEM照片可以看出，中空纤维K0的内外表面和断面均有微孔，这显然是由湿法纺丝工艺造成的。经pH值为0.2、7.2与14.4的KMnO4溶液处理后，复合中空纤维S1、Z1和J1的表面均覆盖有新物质，结合上述XPS分析结果，这些新物质为锰氧化物。由高倍数FESEM照片可以看出，复合中空纤维S1、Z1和J1表面锰氧化物呈现出不同的形貌，分别为蠕虫状、块状和颗粒状。

2.3 催化性能

中空纤维K0、S1、Z1和J1催化氧化阳离子蓝结果如图3所示。

图3 中空纤维K0、复合中空纤维S1、Z1和J1对阳离子蓝的去除率Fig.3 Removal efficiency of cationic blue catalyzed by hollow fiber K0and composite hollow fibers S1，Z1and J1

由图3可知，中空纤维K0、复合中空纤维S1及Z1与阳离子蓝溶液接触90 min时，阳离子蓝的去除率分别为19.6%、90.2%和30.7%，其中，中空纤维K0处理后的阳离子蓝溶液颜色无明显变化，复合中空纤维Z1处理后的阳离子蓝溶液颜色变化极小，复合中空纤维S1处理后的阳离子蓝溶液颜色显著变浅，而复合中空纤维J1与阳离子蓝溶液接触40 min时，阳离子蓝的去除率即可达90.1%，与阳离子蓝溶液接触90 min时，阳离子蓝的去除率达到94.4%，处理后的阳离子蓝溶液颜色由蓝色变为无色。由上述结果可以肯定，pH值为14.4 KMnO4溶液处理制得的复合中空纤维具有最佳的催化活性。复合中空纤维J1重复使用结果如图4所示。

图4 复合中空纤维J1重复使用时阳离子蓝去除率以及对应溶液照片Fig.4 Effect of repeated times on cationic blue removal efficiency and corresponding images for solution

由图4可知，重复使用第2次时，90 min内阳离子蓝去除率可达79.3%，重复使用第3次时，90 min内阳离子蓝去除率仍可达57.2%，复合中空纤维J1体现出较好的可重复使用性。

3 结论

以甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯为单体，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂，采用溶液聚合法合成了甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物溶液，将共聚物共混溶液作为纺丝原液，以水为凝固介质，采用湿法纺丝工艺制备了甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物/丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物共混中空纤维，以湿法纺甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物/丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物共混纤维为基质，不同pH值高锰酸钾溶液为锰源，制得了负载有不同形貌锰氧化物的复合中空纤维，并将其用于催化过氧化氢氧化染料，经研究，得到如下结论：

（1）pH值为0.2条件下负载的锰氧化物呈蠕虫状，而pH值为7.2条件下负载的锰氧化物呈块状，pH值为14.4条件下负载的锰氧化物呈颗粒状；

（2）由于形状的不同，致使复合中空纤维体现出不同的催化活性，pH值为14.4条件下制得的复合中空纤维具有最佳的催化活性，90 min时阳离子蓝去除率可达94.4%，第2、第3次重复使用时，阳离子蓝去除率分别为79.3%和57.2%。