纤维素液晶溶液的织构转变及纤维制备

宋 俊，韩杨杨，候源富，李俊男

（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

纤维素纤维是以纤维素为原料制得的一维型材，具有储量丰富、应用广泛等特点[1-2]。然而传统方法制备的纤维素纤维的强度相对较低，主要是纤维素的分子质量低、结晶度不足所导致[3-6]。因此，为了制取高强度纤维素纤维产品，较为可行的方法是增加纤维素原材料的分子质量或提高纤维素聚合物结构的结晶百分数。Mi等[5]选取高分子量的棉绒浆为原材料，溶于N-甲基吗啉（NMMO）中制成纺丝溶液，并通过Lyocell工艺制得高强度再生纤维素纤维，纤维产品的力学强度远高于低分子质量的棉纺产品。但是，该技术方法对纤维素原材料的性能要求较高，使得选材面窄且应用受限。

近年来，随着液晶纺丝制备高强度纤维技术的不断成熟，通过液晶纺丝技术制备高强度纤维素纤维成为当前的研究热点。通过制备纤维素液晶，利用磁场实现液晶的织构转变可以实现低分子质量纤维素纤维的规整化和高强化，并提高结晶百分数进而提高纺丝强度，这种制备纤维的方法越来越受到研究者的重视[7-8]。王林格等[9]研究了磁场对乙基纤维素胆甾型液晶相的影响，结果表明，在一定的磁场强度下，随着EC/DCA溶液浓度的增加，胆甾相由圆盘织构转变为指纹织构。Liepins等[10]在强度为1.2 T的磁场中处理羟丙基纤维素，然后通过拉伸试验测试了纤维素纤维的强度，研究结果表明，经过磁场处理之后纤维的强度提高了106%。

在此基础上，本研究设计合成了含有6个亚甲基的液晶基元 4-（ω-（甲基咪唑）烷氧基）-4’-（氰基）-（联苯），并根据液晶相关理论；制备纤维素/液晶基元/离子液体液晶溶液，采用正交试验方法探究织构转变的最佳条件，讨论温度、磁场强度以及液晶基元浓度对织构转变的影响，通过干湿法纺丝工艺纺制出高强度纤维素纤维。然后通过DSC表征织构转变的温度范围，并通过拉伸试验测试纤维的断裂强度。该研究对纤维素液晶的制备和织构转变研究具有指导意义。

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料包括：离子液体（AMIMCL），中科院兰州物理化学研究所产品，真空干燥48 h，温度为80℃；木浆纤维素，山东海龙（潍坊）股份有限公司产品，使用时真空干燥48 h，温度为80℃；氰基联苯酚、1，6-二溴己烷、碳酸钾、乙酸乙酯以及N-甲基咪唑和乙醚，三江科技有限公司产品。

所用设备包括：Olympus偏光显微镜，奥林巴斯（中国）有限公司产品；S4800扫描电子显微镜，日本Hitachi公司产品；D8 DISCOVER型X射线衍射仪，美国Bruker AXS公司产品；204F1 PhoenixR型差示扫描量热仪（DSC），德国Netzsh公司产品；XMTD-808型湿法纺丝机，中国龙光基团公司产品；LLY-06E/PC型电子单纤维强力仪，山东莱州市电子仪器有限公司产品。

1.2 液晶基元的制备

将6 g氰基联苯酚与3.5 g 1，6-二溴己烷在80℃下反应，溶剂为丙酮（80 g），加入4.8 g碳酸钾作为缚酸剂，碳酸钾质量分数为48%，氮气保护12 h。反应完成后，由于加入一定量的乙酸乙酯，溶液分成两层，下层是水相，碳酸钾溶解在里面。取上层溶液进行旋蒸，除去乙酸乙酯和1，6-二溴己烷，得到液晶中间体。然后在85℃下将1.2 g液晶中间体与24 g N-甲基咪唑反应，溶剂为乙腈（90 g）。反应完成后在85℃下旋蒸除去乙腈，然后加入乙醚萃取过量的N-甲基咪唑，过滤得到液晶基元。其对应的化学位移为：9.16×10-6、7.05×10-6、6.98×10-6（imidazolyl，3H）、8.0×10-6～7.5×10-6（phenyl，8H）、4.19×10-6（OCH2，2H）、4.07×10-6（NCH2，2H）、3.8×10-6（CH3，3H）、2.0×10-6～1.7×10-6（CH2，8H）。所制备的液晶基元的结构式如图1所示。

图1 液晶基元的结构式Fig.1 Structural formula of liquid crystal primer

1.3 纤维素液晶溶液的制备

将 0.15 g、0.3 g、0.45 g、0.6 g 液晶基元分别溶于15 g离子液体中，后分别加入0.9 g纤维素机械搅拌至完全溶解，制备液晶基元质量分数为2%～4%、纤维素质量分数为6%的纤维素/液晶基元/离子液体溶液，然后将溶液放置在一定强度的磁场中，磁场强度的范围为40～110 A/m，温度为60～90℃，得到具有不同织构类型的纤维素/液晶基元/离子液体溶液。将0.9 g纤维素溶于15 g离子液体中，不添加液晶基元，作为空白对照。

1.4 纺丝

采用干湿法纺丝工艺对纤维素溶液和纤维素液晶溶液进行纺丝，在70℃下，将纤维素溶液和纤维素液晶溶液注入喷丝头，在喷丝头处平行放置2块磁铁，纤维素液晶溶液经喷丝头挤出后经过磁场，实现织构转变。在0.2 MPa的氮气压力下，溶液细流以1 m/min的挤出速率从喷丝头中挤出进入空气，再进入水浴进行凝固，时间为30 s，最后进行牵伸，牵伸倍数为1.1倍。卷绕得到纤维之后，在60℃下干燥12 h。

1.5 测试表征

（1）形貌表征：使用S4800扫描电子显微镜对纯纤维素纤维和纤维素液晶纤维的表面和断面形貌进行表征，其中断面用液氮淬断后进行观察。

（2）性能表征：使用Olympus偏光显微镜纤维素液晶的织构进行表征；通过204F1 PhoenixR差示扫描量热仪对纤维素液晶的热性能进行表征，温度范围为40～90℃，升温速率为5℃/min。通过X射线衍射仪测试纯纤维素纤维和纤维素液晶纤维的相对结晶度，扫描速率为 5 ℃/min，2θ范围为 0°～50°。根据以下公式计算纤维的结晶百分数：

式中：Xc为结晶百分数（%）；Ac为结晶区域的面积；Aa为无定形区域的面积。

（3）力学强度表征：通过电子单纤维强力仪测试纤维的力学强度，隔距10 mm，速率10 mm/min，湿度50%，温度25℃，每个样品测试10次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 液晶织构最佳转变条件的确定

表1和表2为纤维素/液晶基元/AMIMCL溶液的正交实验分析表。

表1 纤维素/液晶基元/AMIMCL溶液的正交实验分析（1）Tab.1 Orthogonal experimental analysis（1）of cellulose/liquid crystal primer/AMIMCL

表2 纤维素/液晶基元/AMIMCL溶液的正交实验分析（2）Tab.2 Orthogonal experimental analysis（2）of cellulose/liquid crystal primer/AMIMCL

由表1和表2可见，当液晶基元的质量分数为3%时，在温度为70℃、磁场强度为70A/m和温度为80℃、磁场强度为80 A/m时，转变条件最佳。由此结果，推测当液晶基元的质量分数为3%、温度为70～80℃、磁场强度为70～80A/m时，纤维素液晶溶液会发生织构转变。

2.2 液晶基元浓度对织构转变的影响

图2所示为在70℃下含有不同液晶基元浓度的纤维素溶液的POM分析图。此时纤维素的质量分数为6%，磁场强度为70 A/m。

图2 不同浓度的纤维素/液晶基元/AMIMCL溶液的偏光照片Fig.2 POM figures of cellulose/AMIMCL solutions with different fractions of liquid crystal primers

由图2（a）和 2（c）可知，当液晶基元的质量分数为2%和4%时，并没有发生织构转变，依然观察到扇形织构。由图2（b）可见，当液晶基元的质量分数为3%时，扇形织构转变成了具有黑十字消光的球形织构[11]。这是因为在液晶相形成的浓度范围内，纤维素主链呈现无规构象，而液晶基元呈现有序构象，液晶基元通过耦合作用力会使主链具有一定程度的柔性。当液晶基元的浓度较低或者较高时，都会降低纤维素主链的柔性，因纤维素主链呈现无规构象，这就导致液晶基元的去耦合作用力减弱，从而当液晶溶液被放置在一定强度的磁场中时，液晶分子不易沿着磁场线方向取向，扇形织构的结构不会被破坏，从而不发生织构转变[12]。所以当纤维素的质量分数为6%、液晶基元的质量分数为3%时扇形织构能转变成球形织构。该结果与由正交试验得出的推测结果相一致。

2.3 温度对织构转变的影响

图3所示为含有3%液晶基元、6%纤维素的纤维素液晶溶液在60～90℃下的POM分析图，磁场强度为70 A/m。由图3可见，当温度为60～69℃和81～90℃时，得到具有扇形织构的液晶，没有发生织构转变[15]；可见当温度为70～80℃时，得到具有黑十字消光的球形织构。这是因为较低或者是较高的温度会使液晶聚集体减小，但是在液晶相内液晶分子排列的有序程度非但不会降低，甚至会增加，导致在一定的磁场强度下液晶分子不会沿着磁场方向排列，扇形织构的结构不会被破坏，从而不发生织构转变[13]。所以当纤维素浓度为6%、液晶基元质量分数为3%、温度为70～80℃时，纤维素液晶溶液发生织构转变。该结果与由正交试验得出的推测结果相一致。

图3 不同温度下的纤维素/液晶基元/AMIMCL溶液的偏光照片Fig.3 POM figures of cellulose/liquid crystal primers/AMIMCL at different temperatures

2.4 磁场强度对织构转变的影响

图4所示为液晶基元的质量分数为3%、纤维素的质量分数为6%，磁场强度不同时的纤维素液晶溶液的POM分析图。

图4 不同磁场强度下的纤维素/液晶基元/AMIMCL溶液的偏光照片Fig.4 POM figures of cellulose/liquid crystal primers/AMIMCL solutions under different magnetic field strength

由图4可见，当磁场强度为50～60 A/m时，获得具有扇形织构的液晶，没有发生织构转变；当磁场强度为70～80 A/m时，获得具有黑色交叉消光的球晶；当磁场强度达到90～100 A/m时，液晶没有发生织构转变。这是因为纤维素骨架上的D-脱水吡喃葡萄糖单元使纤维素的敏感性降低，当场强达到一定水平时，液晶分子沿着磁场线的方向排列，当场强足够大时，液晶之间将会有一个过渡，从而成为球形液晶。当场强持续增加时，由于液晶基元中氰化物的作用变得越来越明显，这将使液晶分子垂直于磁场的方向，从而不发生织构转变[14]。该结果与由正交试验得出的推测结果相一致。

2.5 DSC分析

图5所示为含有球形织构的纤维素液晶溶液在40～90℃范围内的DSC分析图。

图5 纤维素/液晶基元/离子液体溶液的DSC分析Fig.5 DSC analysis of cellulose/liquid crystal primers/AMIMCL

由图5可见，在70～80℃的范围内出现织构转变峰，较低温度的转变峰是从扇形织构向球形织构的转变，较高温度的转变峰是液晶相到各向同性相的转变[15]。相比于未进行织构转变之前的DSC测试结果[16]，进行织构转变之后的测试结果中，相转变峰的峰更尖锐一些，而且温度范围更窄。这是因为进行织构转变之后，柔性侧基的内塑作用增强，导致液晶态温度范围变窄且相转变峰更尖锐[17]。DSC研究结果表明，织构转变的温度范围为70～80℃，该结果与POM的结果一致，而且进行织构转变之后相转变温度范围变窄、转变峰更尖锐。

2.6 SEM分析

图6为纯纤维素纤维和纤维素液晶纤维的横面和断面图。

图6 纯纤维素纤维和纤维素液晶纤维的SEM图Fig.6 SEM micrographs of cellulose fibers and cellulose liquid crystal fibers

由图6可见，与纯纤维素纤维相比，纤维素液晶纤维的表面和横断面形貌结构没有发生明显的变化，均呈现规整平滑的致密结构，这表明液晶基元的引入没有破坏纤维素纤维的形貌结构，也间接说明了纤维力学强度的增加不是由于结构的转变造成的，而可能是通过提高结晶度等其他作用造成的。

2.7 力学性能表征

表3为纤维素纤维和纤维素液晶纤维的力学性能分析表。

表3 纤维素纤维的力学性能Tab.3 Mechanical properties of cellulose fibers

由表3可见，纯纤维素纤维的断裂强度达到了2.26 cN/dTex，而由纤维素/离子液体/液晶基元制备的纤维素液晶纤维的断裂强度达到了3.17 cN/dtex，其强度提高了40%。图7为纤维素纤维和纤维素液晶纤维的XRD分析图。根据公式（1）计算得纯纤维素纤维的结晶百分数为12.6%，而纤维素液晶纤维的结晶百分数为34.1%，结晶百分数提高了21.5%。而未进行织构转变之前，纤维素纤维的强度提高了34%，纤维素液晶纤维的结晶百分数为32.4%[16]。进行织构转变之后，强度提高的更多，这主要是因为，经过磁场处理之后，纤维素纤维的结晶百分数明显提高，含有球形织构的液晶流动性更好，有序程度更高，纤维素和液晶基元之间形成了更加有序的结构，导致纤维素纤维的强度更高[18-21]。

图7 纯纤维素纤维和纤维素液晶纤维的XRD图Fig.7 XRD analysis of cellulose fibers and cellulose liquid crystal fibers

3 结论

（1）当液晶基元的质量分数为3%时，在温度为70℃、磁场强度为70 A/m和温度为80℃、磁场强度为80 A/m时，是液晶织构的最佳转变条件。

（2）在磁场强度为70～80 A/m、温度为70～80℃、液晶基元质量分数为3%时，扇形织构会转变成球形织构。

（3）经过织构转变之后，DSC转变峰更尖锐，且温度范围变窄。

（4）与纯纤维素纤维相比，进行织构转变之后，由纤维素液晶溶液纺出的纤维强度提高了40%，未进行织构转变之前纤维的强度只提高了34%，转变之后纤维强度提高的范围比未进行转变之前要大。