电解质离子尺寸对超级电容器电化学性能的影响

武长城 ，吴宝军 ，段 建 ，时志强

（1.天津工业大学天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；3.天津工业大学信息化中心，天津 300387）

超级电容器又叫电化学电容器，是一种新型的储能装置，它比二次电池具有更长的循环使用寿命、更短的充电时间、更宽的使用温度范围以及更高的功率密度[1-5]。近年来，超级电容器在大功率混合动力汽车等领域得到了广泛的应用，作为微型和轻型混合动力汽车系统的能量存储装置，它可以承受极端的使用环境，大大提高效率和寿命[6-7].然而，超级电容器的能量密度和锂离子电池、镍氢电池等相比仍然较低，特别是在峰值功率下的能量密度更低，很难满足相关负载对高能量密度电池的要求，因此，研究和开发高能量密度的新型超级电容器已经成为该领域非常重要的课题。超级电容器的储能机理是在未发生法拉利反应的情况下通过在电极和电解液界面快速吸脱附带电离子形成双电层来存储电荷[8-11]，由于超级电容器能量密度的大小与工作电压的平方和电容成正比，工作电压越大、电容越大，能量密度越高，因此提高电容和工作电压可以增加其能量密度。而电容的提高可以通过增大电极的表面积、减小电极和电解质离子界面形成的双电层的距离来完成，双电层的距离主要与电解质离子尺寸有关，离子尺寸越小越容易进入活性炭电极的微孔，提高电极表面利用率[12-17]。超级电容器最常使用的电解液主要有水系、有机系、离子液体电解液。其中，水系电解液的工作电压较低（1.2 V），严重限制了其应用[18]；离子液体电解液存在粘度高、成本高昂、低温性能较差等缺点[19]，目前的研究更多地倾向于把电解质盐溶于有机溶剂配制有机系电解液。

本文研究3种不同离子尺寸的电解质即四乙基铵四氟硼酸盐（TEA-BF4）、N，N-二甲基吡咯烷四氟硼酸盐（P11-BF4）和N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐（P12-BF4）的离子尺寸对超级电容器电化学性能的影响，3种电解质离子尺寸大小依次为P11-BF4＜P12-BF4＜TEA-BF4。

1 实验部分

1.1 主要实验材料和仪器

主要材料：1-甲基吡咯烷，溴乙烷，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；碳酸二甲酯，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司产品；碳酸丙烯酯，电池级，深圳新宙邦科技股份有限公司产品；四乙基铵四氟硼酸盐（TEA-BF4），电池级，江苏国泰超威新材料有限公司产品；导电炭黑（VXC-72），美国carbot公司产品；隔膜（TF4035）、活性炭（YP-50F），日本 NKK公司产品；聚四氟乙烯（PTFE）（65%乳液），天津晨光化工有限公司产品；电池壳（CR2430），武汉明辉气体科技有限公司产品。

主要仪器：核磁共振谱仪（MRI，INOVA 500 MHz），Varian公司产品；电导率仪（METTLER TOLEDO S30），广州易测仪器有限公司产品；LAND电池测试系统（CT2001A），武汉金诺电源有限公司产品；电池测试系统（BT2000），美国Arbin公司产品；电化学工作站（CHI660D），上海辰华仪器有限公司产品；高低温箱（SC-15A），宁波新芝生物科技股份有限公司产品；手套箱（168P12508BA1NB），深圳市永兴业精机械密模具有限公司产品。

1.2 电解质盐的合成

3种电解质阳离子的结构如图1所示。

注：图中蓝色球代表N；灰色球代表C；白色球代表H

1.2.1 P11-BF4的合成

在双口圆底烧瓶中加入N-甲基吡咯烷（17.03 g，0.25 mol）和碳酸二甲酯（112.6 g，1.25 mol），80 ℃油浴搅拌反应48 h，反应结束后抽滤，真空干燥淡黄色高吸湿性固体（P11-CH3OCO2）。将中间产物P11-CH3OCO2溶于无水乙醇，向溶液中逐滴加入质量分数为50%的HBF4水溶液，用pH试纸检测溶液酸碱度，直到溶液pH=5～6停止滴加，继续搅拌反应12 h，反应结束后除去溶剂，粗产物用异丙醇重结晶3次，所得固体溶于乙腈，加入活性炭，搅拌吸附24 h，然后用氧化铝短柱过滤，蒸除乙腈，真空干燥得到白色固体P11-BF4。1HNMR（500MHz，D2O）：δ=3.41～3.45（—CH2—N—，4H），δ=3.06 （—N—CH3，6H），δ=2.13～2.18（—CH2—CH2—，4H）；19F-NMR（500 MHz，D2O）：δ=-150.41。

1.2.2 P12-BF4的合成

在双口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷（34.06g，0.4mol）和100 mL乙酸乙酯，冰浴下缓慢滴加溴乙烷（43.59 g，0.4 mol），滴加完毕后撤去冰浴，室温搅拌反应24 h，反应结束后抽滤，真空干燥得到白色固体P12-Br。将中间体 P12-Br（38.82 g，0.2 mol）、氟硼酸钠（23.1 g，0.2 mol）和100 mL乙腈加入圆底烧瓶，回流搅拌反应6 h，反应结束后抽滤，旋蒸除去溶剂得到淡黄色固体，产物经硅胶柱分离（展开剂：乙腈），异丙醇重结晶2次，得到白色固体P12-BF4，经AgNO3水溶液检测无 Br-残留。1H-NMR（500MHz，D2O）：δ=1.22～1.27（CH3—CH2—，3H），δ=2.07 ～2.10（—CH2—CH2—，4H），δ=2.88～2.89（CH3—N—，3H），δ=3.24～3.37（—CH2—N—，6H）。

1.3 超级电容器的组装

本实验采用型号CR2430为纽扣型电池测试超级电容器的电化学性能。将活性炭、导电炭黑、粘结剂按82∶10∶8均匀混合，用对辊机将其滚压至厚度约为100 μm，滚压粘附在铝箔上，后用冲片机冲出直径为13 mm的极片。在手套箱中进行超级电容器的组装，将组装好的超级电容器静置24 h以上进行电化学测试。

2 实验结果与讨论

2.1 电解液的电导率测试

电导率是电解液电化学性质的最重要性质之一，图2表示3种电解液在不同浓度和温度下的电导率。

图2 3种电解液在不同浓度和温度下的电导率Fig.2 Conductivity of three kinds of electrolyte with different concentrations at different temperatures

从图2（a）可以看出，P12-BF4和 P11-BF4在 PC 中的最大浓度达到2.5 mol/L，电导率在0.5～2 mol/L时随着浓度的增加而增大，当浓度提高到2.5 mol/L时电导率略微下降，TEA-BF4中的最大浓度只有约1 mol/L，溶解度最差。图2（b）为3种浓度为1 mol/L的电解液在0～70℃温度区间内的电导率变化，由图2（b）可以看出，在浓度为1 mol/L时，P12-BF4/PC的电导率最高，P11-BF4/PC电导率最低，而3种电解质盐的阳离子尺寸为TEA+＞P12+＞P11+，这说明电解液电导率的与离子尺寸的大小有关，还可能阳离子的对称性和阴阳离子的作用力有关，P12+对称性最低，可能使其在溶剂中的解离度最大，导致其电导率最高，P11+虽然具有最小的离子尺寸，但过小的离子尺寸导致阳离子和阴离子更近，相互作用力增强，降低了在溶剂中的解离度，导致其电导率最低。

2.2 3种电解质盐的热重分析（TGA）

图3为3种电解质盐的TGA曲线。

图3 P11-BF4、P12-BF4和TEA-BF4的 TGA 曲线Fig.3 TGA curves of P11-BF4，P12-BF4and TEA-BF4

由图3可知，3种电解质均为一步分解，分解温度都在380～450℃范围内，P11-BF4分解温度为440℃，P12-BF4分解温度为410℃，TEA-BF4的分解温度为389℃，3种电解质盐热稳定性大小顺序依次为P11-BF4/PC＞P12-BF4/PC＞TEA-BF4/PC，离子尺寸越大，电解质盐的热稳定性越差。

2.3 3种超级电容器的循环伏安测试

图4为3种超级电容器的CV曲线。依据超级电容器储能原理，在工作电压区间内，越理想的超级电容器的CV曲线的形状越接近矩形。从图4中可以看出，当工作电压由0～2.7 V提高到0～3.2 V时，3种超级电容器的CV曲线都能保持良好的矩形，超级电容器表现出良好的电容特性，但当电压提高到0～3.5 V时，3种超级电容器的CV曲线均出现了明显的极化现象，P11-BF4/PC电容器的的极化程度最小，TEA-BF4/PC电容器的的极化程度最大，这表明P11-BF4/PC电解液在活性炭电极上具有最好的电化学稳定性，工作电压最高，TEA-BF4/PC电容器的电化学稳定性最差，因此3种电容器的耐电压特性依次为P11-BF4/PC＞P12-BF4/PC＞TEA-BF4/PC，电解液的耐电压特性与离子尺寸有关，离子尺寸越小，耐电压特性越好。

图4 3种超级电容器在不同电压下的CV曲线Fig.4 CV curves of three kinds of supercapacitors under different voltages

图5为3种超级电容器在0～2.7 V电压下的CV曲线。

图5 3种超级电容器在0～2.7 V电压下的CV曲线Fig.5 CV curve of three Supercapacitors under 0-2.7 V

由图5的CV曲线比较电容大小，可见3种超级电容器的CV曲线都表现出较好的矩形，呈现出典型的电容特性。CV围成的矩形面积大小依次为P11-BF4/PC＞P12-BF4/PC＞TEA-BF4/PC，因此可以估得其放电比电容大小依次为P11-BF4/PC＞P12-BF4/PC＞TEABF4/PC。这跟3种电解质的离子尺寸有关，离子尺寸越小，越容易进入活性炭狭窄的空隙，提高活性炭电极的表面积利用率，并且电解质离子和电极之间形成的双电层的距离越小，比容量越高。

2.4 3种超级电容器的交流阻抗测试

交流阻抗测试是研究超级电容器电容特性最常用的测试方法之一，通过交流阻抗曲线能够获得电解液的内阻、电解质离子在电极空隙中的扩散电阻等，理想的超级电容器可以近似的表示为电容和电阻的串联。3种超级电容器的交流阻抗测试曲线如图6所示。

图6 3种超级电容器的交流阻抗测试曲线Fig.6 AC impedance test curve of three kinds of supercapacitors

由图6中，在高频区，曲线与实轴的交点代表超级电容器的等效阻抗Rs，此内阻主要是电解液的内阻，隔膜与外电路电阻[23-25]。在高频区交流阻抗曲线都呈现规整的半圆形状，代表电解液与电极的自身性能，反映电极和电解液界面电荷转移情况，半圆直径的大小代表电解液和电极的界面接触电阻Rct。由于测试用电极的质量和大小相同，不同的只是电解液种类。因此，Rs和Rct的不同是由电解液的差异引起的。由图6可以看出，3种电解液组装的超级电容器的Rs非常接近，Rct的大小依次为TEA-BF4/PC＞P11-BF4/PC＞P12-BF4/PC，这可能是因为P12+的对称性最低，电导率最高，界面接触电阻最低，而TEA+尺寸最大，界面接触电阻最高。

2.5 3种超级电容器的恒流充放电测试

图7表示3种超级电容器在0.1 A/g的电流密度不同电压下的恒流充放电曲线。由图7可以看出，当工作电压低于3.5 V时，3种超级电容器的充放电曲线都呈现对称的等腰梯形，充放电电压随时间呈线性变化，没有发生氧化还原电容，充放电过程只是电解质离子的物理吸附和脱附过程，这说明在3.5 V的工作电压以下3种超级电容器都具有良好的可逆性，电解液和活性炭电极具有良好的相容性，具有良好的电容特性。当工作电压提升到3.7 V时，P11-BF4/PC组装的超级电容器的充放电曲线依然是等腰梯形，而TEABF4/PC和P12-BF4/PC组装的超级电容器的充放电曲线开始变形，且TEA-BF4超级电容器的曲线变形程度明显大于P12-BF4超级电容器，此现象表明在3.7 V的高电压下TEA-BF4/PC和P12-BF4/PC电解液不稳定，开始发生分解，并且TEA-BF4/PC电解液分解的更快，因此3种电解液的耐高压特性大小依次为P11-BF4/PC＞P12-BF4/PC＞TEA-BF4/PC，离子尺寸越小，电解液的工作电压越高。

图7 3种超级电容器在不同电压下的恒流充放电曲线Fig.7 Charge-discharge curve of three kinds of supercapacitors under different voltages

2.6 3种超级电容器的倍率性能

图8所示为3种电解液组装的超级电容器的不同电流密度下的倍率性能，图8中，电压2.7 V，电流密度 0.01～10.0 A/g。

图8 3种超级电容器的倍率性能Fig.8 Discharge specific capacitance of supercapacitors at different current densities

由图8可以看出，随着电流密度的增加，3种超级电容器的放电比电容相应减小，减小的幅度大小依次为TEA-BF4/PC＞P11-BF4/PC＞P12-BF4/PC，当电流密度小于1 A/g时，电容器的放电比电容衰减缓慢，当电流密度提高到2.5 A/g以上时，其放电比电容开始出现大幅度衰减。在电流密度较小时，3种超级电容器的放电比电容大小顺序为P11-BF4/PC＞P12-BF4/PC＞TEABF4/PC，这主要由电解质离子尺寸决定，由于离子尺寸P11+＜P12+＜TEA+，导致电极/电解液界面的双电层的距离d的大小为P11+＜P12+＜TEA+。当电流密度提高到7.5 A/g以上时，3种超级电容器的放电比电容大小为P12-BF4/PC＞P11-BF4/PC＞TEA-BF4/PC，P12-BF4/PC电容器的放电比电容开始超过P11-BF4/PC的电容器，这是由于P12+的对称性低，P12-BF4/PC比P11-BF4/PC电解液的电导率高的，P12+在活性炭种的进出速度更快，由此可知P12-BF4/PC超级电容器具有最好的倍率性能，P11-BF4/PC电容器其次，TEA-BF4/PC电容器的倍率性能最差。电解质离子尺寸和阳离子对称性共同影响着超级电容器的放电比电容。

3 结论

本实验成功合成配制1 mol/L P11-BF4/PC、1 mol/L P12-BF4/PC、1mol/LTEA-BF4/PC电解液，探究电解质离子尺寸对双电层电容器电化学性能的影响，结果表明：

（1）电解质离子尺寸和阳离子对称性共同影响着超级电容器的放电比电容，小电流密度下，3种超级电容器的放电比电容大小顺序为P11-BF4/PC＞P12-BF4/PC＞TEA-BF4/PC，大电流密度下，放电比电容大小为P12-BF4/PC＞P11-BF4/PC＞TEA-BF4/PC。

（2）电解质离子尺寸越小，电解液的耐电压特性越好，超级电容器的工作电压越高，P11-BF4/PC超级电容器具有最高的工作电压，P12-BF4/PC超级电容器其次，TEA-BF4/PC超级电容器的耐电压性能最差。电解质离子尺寸的大小和阳离子的对称性共同影响着双电层电容器的电化学性能。