单体配比对PI/PP耐溶剂复合纳滤膜结构与性能的影响

杨振生，史 克，杨丽利，王志英

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

纳滤膜是一种介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动膜。纳滤膜的跨膜压差一般在0.5～2 MPa，远远低于反渗透膜的跨膜压差（一般为3～7 MPa），因此又被称为“疏松反渗透膜（Loose RO）”或“低压反渗透膜”[1-2]。纳滤膜的截留相对分子质量一般为100～1000，大于反渗透膜而小于超滤膜。此外，纳滤膜还具有分离效率高、操作压力低、无相变等优点，被广泛应用于化工、制药、食品、印染等行业[3]，尤其是废水处理等非水溶液体系。工业废水中常常含有酸、碱、有机溶剂等处理条件苛刻的物质。一般的有机膜材料在上述体系中会发生溶胀，甚至溶解，最终导致膜分离性能下降[4]，甚至功能层脱落。因此，选择耐溶剂膜材料成为非水溶液体系膜分离过程的发展趋势。目前商业化的耐溶剂纳滤膜材质主要为聚酰胺（PA）[5]、聚酰亚胺（PI）[6]、聚醚酰亚胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA）、磺化聚醚砜（SPES）等高分子材料[7]。为了满足纳滤膜的耐溶剂性能、抗氯性能、耐污染性能以及高渗透通量的高性能膜的制备要求，聚酰亚胺类材料受到越来越多的关注。另外，选择耐溶剂的支撑层有利于提高复合纳滤膜的耐溶剂性能。

Yang等[8]分别以间苯二胺、均苯四甲酰氯为水相和有机相单体，通过界面聚合法制备了H-PAN/PAA膜，后通过化学亚胺化制备了H-PAN/PI复合纳滤膜，研究了有机相共溶剂丙酮、水溶液添加剂和亚胺化时间对膜性能的影响。实验表明制备的H-PAN/PI复合纳滤膜分别在CCl4、甲苯、乙醇、丙酮和甲醇纯溶剂中浸泡30 d后，制备的SRNF膜的截留率仍保持稳定。Qanati等[9]以静电纺丝制备的PVDF膜为基膜，以三乙胺为水相单体，以BTC和TMC为有机相单体，以正己烷为有机相溶剂制备了PI/PVDF复合纳滤膜。研究了热处理温度、时间及界面聚合法对膜性能的影响。实验表明，最优条件下制备的聚酰亚胺纳滤膜对盐的截留率接近商业化聚酰胺纳滤膜，且具有很高的耐氯性能。

以上分析表明，制备高性能并且具备广谱耐溶剂性能的纳滤膜是非常必要的。本文选择耐溶剂性能较好聚丙烯膜为基膜，采用间苯二胺为水相单体，以TMC与实验自制的BTC为有机相单体，通过界面聚合法制备耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜，研究水相与有机相单体摩尔浓度比、单体浓度及共聚剂TMC对膜分离性能、透过性能及耐溶剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与设备

材料：亲水化PP膜，自制；均苯四甲酰氯，自制；二氯甲烷、无水碳酸钠，分析纯，天津市恒山化工科技有限公司产品；均苯三甲酰氯（TMC），化学纯，阿拉丁工业公司产品；间苯二胺（MPD），分析纯，北京伊诺凯科技有限公司产品；四丁基溴化铵（TBAB）、氢氧化钠，分析纯，天津市福晨化工试剂厂产品。

设备：DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，天津市欧诺仪表有限公司产品；UV-1600型紫外-可见光分光光度计，上海美谱达仪器有限公司产品；NanoSEM-450型场发射电子显微镜，荷兰FEI公司产品；VECTOR22型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司产品；HD021NS型电子单纱强力仪，南通宏大实验仪器有限公司产品；纳滤测试装置，自制。

1.2 PI/PP纳滤膜的制备

PP 膜的膜厚为 80 μm，平均孔径为 0.21 μm，最大孔径为0.45 μm左右。PP膜为疏水性膜（水接触角为121°），在其表面进行界面聚合反应时，水溶液不能将PP膜浸湿，最终会影响聚酰亚胺功能层与PP膜的粘接。因此，PP膜必须进行亲水改性。亲水改性后PP膜的水接触角可达45°，通量可达46.66 L/（m2·h·bar）（1 bar=0.1 MPa）。

取亲水化的PP膜在MPD（含0.4 g/LNaOH、0.8 g/L Na2CO3和1 g/L TBAB）水溶液中浸泡30 min，取出用橡胶辊轮将PP膜表面多余的水除去，晾干；随后将膜浸入到BTC和TMC组成的有机相中发生界面聚合反应，界面聚合反应时间为90 s。取出膜，用二氯甲烷将表面未反应的单体除去，晾干，然后放入烘箱中热处理一段时间得到PI/PP复合纳滤膜，置于去离子水中备用。反应方程如下：

1.3 结构表征

利用VECTOR22型傅里叶红外光谱仪及其辅件对复合膜表面进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析，表征复合膜表面的分子结构；利用Nano SEM-450型场发射电子显微镜分析，表征了膜表面的微观结构。

1.4 纳滤膜性能测试

将有效面积为13.14 cm2的膜装入纳滤膜装置中，以1 000 mg/L PEG-400水溶液为测试液，测试膜的分离和透过性能，纳滤装置示意如图1所示。

在室温及0.5 MPa下，对膜预压30 min后，测定一定时间内透过水体积及透过液中PEG-400的浓度。通量和截留率分别按式（1）和式（2）计算：

图1 纳滤装置示意图Fig.1 Schematic diagram of nanofiltration apparatus

式中：J为渗透通量（L/（m2·h））；S为有效膜面积（m2）；V为渗透液体积（L）；t为透过一定体积纯水所需时间（h）；R 为截留率（%）；C1为原液中PEG-400的质量浓度（mg/L）；C2为透过液中PEG-400的质量浓度（mg/L）。

1.5 耐溶剂性能测试

聚合物材料的耐溶剂性即其抵抗化学攻击的能力，它的外观、尺寸、力学性能和质量在一段时间内几乎没有变化[10]。对于复合膜，有机溶剂常常会浸入复合膜的支撑层，因此常规的溶胀实验不能准确表达其耐溶剂性能[11]。有机溶剂对膜的破坏表现在应力开裂和膜结构损坏2个方面，从而使得膜分离透过性能下降[12]。因此本实验通过观察膜在不同溶剂中浸泡8 d（25℃）后，通过拉神强度、有机溶剂渗透性能及对有机染料的截留性能来综合评价纳滤膜的耐溶剂性能。待测溶剂为：甲醇、DMF、NMP、二氯甲烷、DMSO、乙酸乙酯、环己烷、石油醚。

2 结构与讨论

2.1 红外谱图分析

图2为亲水化PP膜与PI膜的ATR-FTIR谱图。对比图2中a和b发现，图2中b在1 780 cm-1处和1 725 cm-1处出现新峰，分别为酰胺Ⅰ带和为酰胺Ⅱ带，同时1 374 cm-1处为C—N单键伸缩振动峰。证明通过BTC和MPD的界面聚合反应成功生成了聚酰亚胺层。对比图2中b和c发现，加入TMC后对生成的功能层结构没有影响。这说明以TMC和BTC为有机相单体与MPD反应也生成了聚酰亚胺。

2.2 膜结构

图3为不同条件下制备的纳滤膜的表面结构。

图2 亲水化PP基膜与PI膜ATR-FTIR谱图Fig.2 ATR-FTIR spectrum of hydrophilic PP membrane and PI membrane

图3 不同条件下制备的纳滤膜结构Fig.3 Structure of NF membrane under different conditions

由图3可知，亲水化PP基膜表面没有致密薄膜且孔径较大；经过界面聚合反应后，膜表面生成了致密功能层；添加TMC后膜表面致密程度有所下降，膜表面孔径略微增大。这是由于BTC的空间构型是立体结构，这使得其与MPD通过界面聚合反应生成的高分子聚合物分子链的灵活性提高[13]。且较TMC的平面结构，BTC与MPD的反应更加容易[14-17]，所以生成的膜表面功能层更加致密。在保持有机相单体质量浓度不变的情况下，随TMC含量不断增加，实际参加与MPD反应的酰氯基团不断下降，即生成的聚酰亚胺质量不断下降，因此功能层的致密程度下降。

2.3 膜性能

2.3.1 水相与有机相单体摩尔浓度比对膜性能的影响

图4所示为水相与有机相单体摩尔浓度比对复合膜性能的影响。由图4可见，固定有机相质量浓度（3 g/L），当水相单体浓度较低时，形成的功能层薄且疏松，因而复合膜的渗透通量较高截留率较低；随着水相单体浓度的增加，形成的功能层变得越来越致密，相应地膜通量下降，截留率上升；由于界面聚合反应是朝向有机相发展[18-19]的，当水相单体浓度进一步增加，形成的致密皮层会阻碍水相单体向有机相的扩散。当水相单体浓度增加到一定程度后，致密层的厚度及致密程度几乎不会再发生变化，相应地，膜通量和截留率也不会再发生变化。因此，取MPD和BTC浓度比为1.15 ∶1。

图4 摩尔浓度比对复合膜性能的影响Fig.4 Effect of the mole concentration ratio on membrane performance

2.3.2 单体质量浓度对膜性能的影响

图5所示为水相与有机相单体浓度比在1.15∶1条件下，单体质量浓度比对复合膜性能的影响。

图5 单体浓度对复合膜性能的影响Fig.5 Effect of monomer concentration on membrane performance

由图5可以看出，固定水相与有机相浓度比为1.15∶1时，同时增加水相与有机相单体浓度，复合膜的渗透通量先下降后上升，相应地，截留率先上升后下降。这是由于当两相单体浓度较低时，界面聚合反应生成的功能层聚合物的交联程度较小，功能层致密程度较低，因而膜通量较高，截留率较低。随着两相单体浓度的增加，功能层聚合物交联程度逐渐增加，功能层致密程度逐渐增加，膜通量逐渐减低，截留率逐渐升高。因此，选择质量浓度比为（PMPD∶PBTC）1.14∶3（g/L），即水相单体质量浓度为1.14 g/L，有机相单体质量浓度为3 g/L。

2.3.3 TMC与BTC质量浓度比对膜性能的影响

图6为有机相单体TMC与BTC质量浓度比对膜性能的影响。

图6 不同TMC与BTC质量浓度比对膜性能的影响Fig.6 Effect of different quality concentration ratio of TMC to BTC on membrane performance

由图6可以看出，当水相单体质量浓度为1.14 g/L、有机相单体质量浓度为3 g/L时，随着TMC含量的增加，膜通量先下降后上升，截留率则先上升后下降。这主要是由于TMC与BTC的分子结构的不同。BTC单体为立体结构，有4个酰氯取代基；而TMC为平面结构，只有3个酰氯取代基。在界面聚合反应中，BTC的立体结构有利于提高聚合物大分子链的灵活性。而TMC与MPD反应生成的大分子网络具有比较平整的空间结构形态，这有利于功能层聚合物大分子的规整排列[20]。因此，当TMC浓度较小时，膜表面功能层致密程度增加，膜通量逐渐减少而截留率逐渐增大。当TMC浓度逐渐增大时，实际与MPD反应的酰氯基团逐渐减少，即生成的聚酰亚胺的质量逐渐减少，因而膜表面功能层的致密程度逐渐下降，则膜通量逐渐增大，截留率逐渐减小。综上，选择TMC与BTC的质量浓度比为6∶4，此时膜通量为52.6 L/（m2·h），截留率为93.8%。

2.4 耐溶剂性能

实验室在最优条件下制备的纳滤膜的拉伸强度为38.6 MPa。将膜在有机溶剂中浸泡8 d后，膜表面功能层未见溶解或是明显溶胀现象。表1所示为PI/PP复合纳滤膜耐溶剂性能。

表1 PI/PP复合纳滤膜的耐溶剂性能Tab.1 Solvent resistant performances of resulted PI/PP composite membrane

由表1可见，在有机溶剂浸泡8 d后，复合膜的拉伸强度基本没有变化。观察溶剂浸泡8 d后，纳滤膜对PEG水溶液的通量及截留率变化不大，且均高于90%，说明实验所制的复合纳滤膜具有良好的耐溶剂性能。

3 结论

本文以聚丙烯膜为基膜，以间苯二胺（MPD）为水相单体，以均苯四甲酰氯（BTC）和均苯三甲酰氯（TMC）为有机相单体，通过界面聚合反应制备了聚酰亚胺耐溶剂复合纳滤膜。采用ATR-FTIR和SEM分析了膜表面的化学组成与膜表面结构，探索了水相与有机相单体摩尔浓度比、单体质量浓度及共聚剂TMC与BTC质量浓度对纳滤膜分离透过性能的影响，并研究了PI复合纳滤膜的耐溶剂性能。结果表明：

（1）采用界面聚合方法成功制备出聚酰亚胺复合膜。

（2）当水相单体质量浓度为1.14 g/L，水相与有机相单体摩尔浓度比为1.15∶1，同时有机相单体TMC与BTC质量浓度比为6∶4时，所制备的纳滤膜性能最优，复合膜对PEG-400水溶液的通量为52.6 L/（m2·h），截留率为93.8%。

（3）在甲醇的8种有机溶剂中浸泡8 d后，复合膜的拉伸强度及对PEG-400的水通量及截留率变化均不大，说明实验制备的PI复合纳滤膜具有良好的耐溶剂性能。