界面聚合法制备PEO中空纳米微球及其对气体渗透性的影响

丁晓莉 ，康长勇 ，赵红永 ，王鑫兰 ，张玉忠 ，王丽娜

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023）

二氧化碳分离对节能、小生态足迹和环境可持续性具有重要影响。膜分离技术由于其高效、低成本、易操作等优点，在各种CO2分离方法中得到了广泛的关注[1-4]。膜分离技术的核心是膜材料，膜的好坏直接影响其应用前景。到目前为止，较有使用价值的CO2分离膜大多由高分子材料制成[5]。然而，传统玻璃态聚合物膜受到“Robeson上限”制约，难以同时达到高渗透性和选择性[6-7]。2014年，Halim等[8]将由聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷接枝的星形纳米颗粒与Pebax-2533共混制备了复合膜；2015年，Wang等[9]课题组将含聚乙二醇链段的聚合物微球填充到聚酰胺中制备了混合基质膜。这些研究结果表明，引入聚合物微球后，膜材料和膜分离膜的渗透性和分离性都得到一定提升。但采用的这些实心聚合物微球气体渗透性能不够理想。为获得高的渗透和选择性能，通常采取改善膜材料自身的化学组成、链段构型和多种材料共混形成混合基质膜两种途径[10]。本文基于聚环氧乙烷[poly（ethyleneoxide），PEO]类膜材料含有大量与CO2有很强相互作用的醚氧基团，使其具有很高的CO2/lightgases溶解选择性[11-12]以及聚合物中空微球的结构特点，利用中空微球微乳液浇铸成膜，从而构建膜内纳米空腔。空腔结构降低传质阻力，进而提高CO2的渗透分离性能。本文分别采用聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯为水相反应单体和油相交联剂，通过界面引发剂在微乳液界面处聚合制备中空纳米微球微乳液，溶剂挥发形成中空微球膜，研究膜内纳米空腔对分离膜气体渗透性和分离性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚乙二醇甲醚丙烯酸酯（PEGMEA），Aldrich化学试剂公司产品；双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），双键化工有限公司产品；过氧化苯甲酰（BPO），成都市科龙化工试剂厂产品；四乙烯五胺（TEPA），天津市科密欧化学试剂有限公司产品；1-羟基环己基苯基甲酮（HCPK），北京百灵威科技公司产品；甲苯，分析纯，利安隆博华医药化学有限公司产品；无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；去离子水，实验室自制。

仪器：气体渗透仪，大连化学物理研究所产品；54800型冷场发射电子显微镜、H7650型透射电子显微镜，日本日立制作所产品；ZS90型纳米粒度仪，英国马尔文公司产品；DSC200F3型差示扫描量热仪，德国耐驰公司产品；VECTOR22型傅里叶红外光谱仪、AXSD8型X射线衍射仪，德国布鲁克公司产品；ess-mc2型小角X射线散射仪，奥地利安东帕有限公司产品。

1.2 实验过程

1.2.1 中空微球及中空微球膜的制备

将双季戊四醇六丙烯酸酯溶于18.76 g甲苯中作为油相，将聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和0.35 g四乙烯五胺溶于2.90 g去离子水中作为水相，将两相搅拌混合后转移到三口烧瓶中恒温25℃水浴搅拌，加入10.20 g乙醇，稳定5 min后加入0.10 g过氧化苯甲酰，形成甲苯/水/乙醇的微乳液W/O体系，在氮气保护下反应3 h。反应后的部分微乳液转移到培养皿中，放置在通风橱中，使甲苯和乙醇挥发，最终在60℃真空干燥12 h，得到薄膜，命名为中空微球膜。将部分微乳液进行离心分离，真空干燥后得到中空纳米微球，用于表征。

1.2.2 致密均质膜的制备

将聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和1-羟基环己基苯基甲酮的溶液超声脱泡25 min后，夹在两块石英玻璃板之间，用直径为200 μm铜丝控制膜的厚度，在紫外光的照射下聚合反应制备致密均质膜[13]。以上制备的膜，以PEGMEA/DPHA-XX命名，“XX”表示DPHA在预聚物溶液中的质量分数。

1.2.3 渗透性能测试

薄膜的气体渗透性能采用等体积法在DICPGPE02型气体渗透仪上进行测试。测试所用的气体是纯N2和纯CO2，测试条件为35℃和0.2 MPa。根据测试需求剪一块大小适宜的膜，先测量待测试薄膜的厚度，重复测量10次取平均值。将其平整的贴在事先准备好的铝箔胶带上，铝箔胶带中间根据需求划取半径合适的圆。贴上膜后轻轻按压使其粘牢固，再附上一块适当大小的圆形滤纸作支撑。最后将制备好的待测试膜贴在气体渗透仪上，压实后将膜池安装完毕。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

对致密均质膜和中空微球膜进行红外分析，红外光谱如图1所示。由图1可见，PEGMEA/DPHA-50致密均质膜和中空微球膜中丙烯酸酯基团在1 190 cm-1和1 410 cm-1的特征峰几乎消失，这表明PEGMEA和DPHA的反应接近100%[14-15]。其他单体/交联剂比例不同的膜的谱图和PEGMEA/DPHA-50的基本一致，因此这里不再描述。

图1 反应物和微球的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra for reactants and microspheres

2.2 中空微球的形貌分析

图2为PEGMEA/DPHA-50中空微球的SEM和TEM图像。

图2 PEGMEA/DPHA-50中空微球的扫描电镜图和透射电镜图Fig.2 SEM and TEM images of PEGMEA/DPHA-50 hollow microspheres

从图2（a）可以看出得到规则的光滑球体结构，粒径在100 nm左右。从图2（b）可以清楚地观察到中空微球的空腔结构，颗粒尺寸在70～90 nm范围内。

图3为利用动态光散射粒度分析仪测定得到的平均粒径为95 nm微球的动态光散射图。由图3可以看出，微乳液界面聚合制得的微球粒径分布较窄，多分散指数（PDI）达到了0.111，测试过程只出现一个峰，最高峰对应的粒径尺寸为103.3 nm，表明粒径集中分布在（100±10）nm。

图3 PEGMEA/DPHA-50中空微球的动态光散射图Fig.3 Dynamic light scattering map of PEGMEA/DPHA-50 hollow microspheres

2.3 膜的物理特性

当散射角度趋于0°时，散射体的散射强度服从Guinier定律。图4为PEGMEA/DPHA-50中空微球膜的SAXS曲线和Guinier方程曲线，内插图为相关Guinier方程曲线。

图4 DPHA/PEGMEA-50中空微球膜的SAXS曲线Fig.4 SAXS curves of PEGMEA/DPHA-50 membrane

由图4可以看出，在较小的散射因子范围（q=0.005～0.04）内，Guinier方程数据点lnI（q）对q2呈较好的线性关系，说明在较小的散射因子范围内使用Guinier近似方程的合理性[16]。根据Guinier公式[17]计算得到表观回旋半径Rg为12.54nm，半径r为16.19 nm，即膜内存在32.38 nm的空腔。

表1列出所制中空微球膜和相应致密均质膜的玻璃化转变温度（Tg）和聚合物分子链间距（d）。由表1可见，中空微球膜的Tg较致密均质膜的Tg都有所降低。有纳米空腔的中空微球膜的分子链段活动性有所提升。部分样品在测试范围（-90～40℃）内出现了2个Tg，表明形成微相分离结构，Tg值分别对应柔性链段部分和硬性链段部分。在XRD测试中聚合物分子链间距可利用布拉格方程[18-20]计算，表1也给出了计算结果，可以看出中空微球膜的链间距大于相应的致密均质膜。

表1 膜的物理性能Tab.1 Physical properties of membranes

2.4 气体渗透分离性能

图5为所制中空微球膜和相应致密均质膜的气体渗透性。由图5可以看出，PEGMEA/DPHA-50和PEGMEA/DPHA-70中空微球膜的渗透系数较致密均质膜有显著提高.气体在致密膜中的渗透遵循溶解—扩散原理，渗透过程通过溶解过程和扩散过程共同控制。这是由于中空微球膜内存在许多纳米空腔，减小了气体传质阻力，从而提高了气体的渗透性能。由图可见，CO2的渗透系数增大4.5倍。

图5 纳米空腔对膜渗透系数的影响Fig.5 Effect of nanocavity on permeability coefficient of membranes

图6为所制中空微球膜和致密均质膜的CO2/N2选择性。

图6 纳米空腔对膜气体选择性的影响Fig.6 Effect of nanocavity on separation coefficient of membranes

由图6可以看出，PEGMEA/DPHA-50和PEGMEA/DPHA-70中空微球膜的CO2/N2分离系数相对致密均质膜有明显增大。这是由于CO2在纳米空腔中发生毛细管凝聚现象因此提高了选择性。因此，纳米空腔的存在显著提升气体渗透性能的同时，还能提高气体的选择性。

3 结论

本文采用PEO单体和多官能团交联剂，采用紫外光聚合法制备致密均质膜，并通过微乳液界面聚合制备了一系列纳米尺度中空微球和中空微球膜，并采用红外光谱、电子显微镜、动态光散射、差示扫描量热、X射线衍射以及小角X射线散射对制备的中空微球、中空微球膜和致密均质膜进行了物理化学表征，深入探究了致密均质膜和中空微球膜的气体渗透性能，并从二者结构差异的角度讨论分析了二者气体渗透性能。结论如下：

（1）成功制备了具有良好中空结构的纳米微球，尺寸在95 nm左右。

（2）成功制备具有32 nm左右大小空腔的中空微球膜。

（3）在高交联剂含量时，中空微球膜的气体渗透通量优于致密均质膜；膜内空腔不仅有利于提高气体的渗透性，还有利于提升气体选择性。在35℃、0.2MPa下，CO2的渗透系数增大4.5倍，且分离系数也有所上升。