废杂铜电解杂质控制的研究及生产实践

谭芳香，黄以伟

（1.广西知识产权发展研究中心，广西 南宁 530022；2.南宁同达盛混凝土有限公司，广西 南宁 530000）

以废杂铜为原料的阴极铜生产实践与矿铜有很大区别，主要区别在于：1）每批原料的杂质种类及含量范围波动较大；2）敏感杂质砷、锑、铋的含量甚微。本研究的电解系统采用永久阴极法，以火法精炼的阳极铜作为正极，以不锈钢阴极板作为负极，用硫酸铜和硫酸的混合水溶液作电解液，通以直流电，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶入溶液，而贵金属和某些金属（如硒、碲）等不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。溶液中的铜在阴极上优先析出。

1 基本原理

铜在阳极电解，以阳离子形式进入溶液；阴极表面，Cu2+和电子结合形成金属铜，并在阴极沉积：

2 阳极板杂质含量

在电解精炼中，要减少杂质对电解过程的影响，首先要改善阳极质量。阳极杂质如铅、银、氧化亚镍等含量高，易于在阳极表面生成阳极泥膜，甚至硬壳，产生阳极钝化[1]。严重时，槽电压高达1～2V，阳极析出氧气，引起阳极泥翻沸，此时电解铜表面发黑，杂质大量析出。因此力求脱除火法精炼中粗铜中的杂质，以降低阳极电位，防止阳极泥壳的生成，同时减少杂质对电解液的污染[2]。

由表1可知，以废杂铜为原料经火法冶炼所得的阳极铜中，1.53%的Cu将进入电解液，而与铜电位接近但较铜负电性的元素如As、Sb、Bi等杂质的含量较低，进入电解液的杂质含量甚微。因此电解过程中电解液的净化主要从脱铜方面考虑。为了去除阳极板表面铜粉，增加电解液洁净度，降低阳极钝化现象，可考虑在电解系统内开设泡洗槽。

表1 阳极铜中主要杂质含量及溶出率%

3 工艺技术条件

电解液杂质的处理，主要通过粗硫酸铜生产、电积法脱铜进行。在脱铜电解中，随着溶液中铜离子浓度的降低，少量的砷、锑、铋等杂质也相继在阴极上析出[3]。废杂铜中砷、锑、铋含量较低，因而正常生产过程仅需开设一次脱铜，而无需进行二次脱铜即可达到脱除铜及砷、锑、铋杂质。杂质脱除率：99%Cu；48%～90%As；70%～85%Sb；85%～98%Bi。在杂铜电解过程中，Ni浓度上升最快，后期主要通过硫酸镍生产脱除85%Ni。脱杂后的电解液主要杂质成分 (g/L)：As 0.066；Bi 0.036；Ni 0.8；Pb 0.01；Sb 0.11；Sn 0.16。

4 杂铜电解生产过程中杂质的分布

对电解研究周期内的各批次物料取样分析，通过加权平均，得到铜电解过程中各元素分布结果如表2。结果表明，电解过程中阳极铜中的元素走向：Ni、As进入电解液； Au、Ag、Se-Te等进入阳极泥中；而电解铜中杂质甚微。对主产品电解铜中含量较高的元素分析：1）阴极铜中杂质元素以金属状态存在的仅有银，它与铜形成合金，呈条状分布于铜基底中，其成分为（%）：Ag 13.54，S 0.21，Cu 86.25。它们以金属化合物状态存在。2）铅、锑、铋、银与硫形成硫化物，呈微粒状分布于铜的裂隙中，其粒度为1～3μm，其成分为 （%）：S 17.62，Cu 33.37，Ag 31.98，Bi 5.21，Pb 9.98，Sb 1.84。

表2 各元素在电解过程中的分配%

由上述结果可见，阴极铜中的杂质元素除部分银以金属形态存在以外，其余都是以化合物的颗粒形式存在于阴极铜的裂隙中[4]。这说明铅、锑、秘、硫和部分银，是以机械夹杂的形式进入阴极铜的，而不是通过电化学放电的形式在阴极析出的[5]。铅、铋主要与硫形成硫化物，呈微粒状分布于铜的裂隙中，它们可溶解于熔融铜中，但当熔融铜凝固时又呈游离态析出，在铜结晶的周围形成薄膜[6]。铅、铋、硫是产品质量标准中要求测定并加以限制其含量的杂质元素，它们对铜的机械性能影响很大，是导致阴极铜发脆的主要杂质[7]。这些杂质破坏铜结晶间的联系，降低铜自身的致密性，而且由于Pb、S的抗张强度小、熔点低[8]，故在热加工和冷加工时都出现脆性。

5 结论

1）杂铜电解过程中敏感杂质砷、锑、铋含量甚微，对电解过程影响较小；2）正常生产过程仅需开设一次脱铜即可满足杂铜电解液的脱杂的目的；3）电解过程中阳极铜中的元素按其走向可分为三类：第一类主要进入电解液，如Ni、As；第二类进入阳极泥中，主要为Au、Ag、Se-Te等；而电解铜中杂质甚微。