膨胀型阻燃剂对陶瓷化硅酮密封胶阻燃防火性能的影响

苟 智，郭建华,2

（1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.中山市华南理工大学现代产业技术研究院，广东 中山 528400）

室温硫化（RTV）硅酮密封胶，是指在室温条件下能硫化交联的液体硅橡胶，通常由基胶、填料、交联剂、催化剂及其他助剂组成，具有使用简单、施工方便等优点，常用作胶黏剂、密封胶、灌封胶、制模材料等[1～3]。陶瓷化硅橡胶是一种新型阻燃防火弹性体，其在高温或明火情况下会逐渐硬化形成具有一定强度及自支撑的陶瓷阻隔层，能阻碍温度、空气及聚合物分解小分子的扩散，从而达到防火阻燃的目的[4～7]。陶瓷化防火硅酮密封胶是一类以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107 胶）为基体的陶瓷化硅橡胶。开展陶瓷化防火硅酮密封胶的研究，可以改善硅酮密封胶的防火性能，拓宽其在建筑密封、电子元器件封装等领域的应用[8,9]。例如，娄小浩等[10]利用陶瓷粉（由成瓷剂和阻燃剂复配制成）制备了陶瓷化防火硅酮密封胶，其耐火等级为A3 级，阻燃等级可达UL94 V-0 级，其他力学性能与普通密封胶相比无明显下降。膨胀型阻燃剂（IFR）在燃烧过程中形成多孔膨胀炭层，具有隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生[11～14]，然而将IFR用于陶瓷化硅酮胶防火方面的研究尚未见报道。本文以三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）为气源和酸源、双季戊四醇（DiPE）为碳源，以MPP/DiPE 混合物（质量比3:1）作为IFR，研究IFR用量对陶瓷化硅酮密封胶性能的影响，通过扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、红外分析（FT-IR）和红外热成像探讨可陶瓷化防火硅酮密封胶的防火及陶瓷化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107 胶，黏度20 Pa·s）、二甲基硅油（黏度0.1 Pa·s）：合盛硅业股份有限公司；硅烷改性硅灰石：工业级，华杰泰矿纤科技有限公司；硼酸锌：分析纯，上海光铧科技有限公司；气相法白炭黑：R106，比表面积300 m2/g，赢创德固赛（中国）投资有限公司；酮肟交联剂、硅烷偶联剂、二月桂酸二丁基锡：工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司；三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）：工业级，浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司；双季戊四醇（DiPE）：工业级，山东丰泰化工科技有限公司。

1.2 主要仪器和设备

真空捏合机：MHZ-5型，佛山市金银河机械设备有限公司；行星搅拌机：JBG-5 型，佛山市金银河机械设备有限公司；三辊研磨机：S65型，成都锐通机械设备有限公司；氧指数测定仪：HC-2型，江苏南京市江宁区分析仪器厂；垂直燃烧测定仪：DR-6017 型，东莞市东日仪器有限公司；快速升温箱式电炉：KL-12B 型，洛阳神佳窖业有限公司；电子万能试验机：Z010，德国ZWICK/ROELL 公司；拉伸试验机：CMT-2203 型，珠海市三思泰捷电气设备有限公司；红外光谱仪：TENSOR 27型，德国Bruker 公司；扫描电子显微镜：EVO18 型，德国ZEISS 公司；单反相机：EOS 60D型，日本佳能株式会社；红外热成像仪：FOTRIC 220s型，上海热像科技股份有限公司。

1.3 材料制备

基本配方：107 胶100 phr；改性硅灰石+气相白炭黑+硼酸锌120 phr；二甲基硅油30 phr；硅烷偶联剂2 phr；酮肟类交联剂12 phr；二月桂酸二丁基锡0.08 phr；MPP/DiPE（质量比3:1）0～120 phr。

将107 胶加入捏合机中，分批加入改性硅灰石、硼酸锌、MPP、DiPE、二甲基硅油等，混合均匀，升温至120 ℃真空捏合1～3 h，脱除水分，保持真空，自然冷却至室温，用三辊研磨机进行研磨，得到基料。取计量的基胶于行星搅拌机中，先加入交联剂，然后加入气相白炭黑；之后加入酮肟类催化剂和硅烷偶联剂，真空搅拌，将产物挤入带尾塞塑料管中密封，得到RTV-1硅酮密封胶。采用刮片法将硅酮密封胶制备成200 mm×200 mm×4 mm的样片，在室温条件下接触空气养护10 d 进行硫化。将硫化胶片裁切成10 mm×8 mm×4 mm的样条，放入可程序控温的快速升温箱式电炉中，以10 ℃/min 的速率进行升温，至1000 ℃后保温30 min，然后自然冷却至室温，得到陶瓷体。

1.4 测试与表征

1.4.1力学性能测试：硅酮胶的力学性能参照GB/T 528-2009 标准执行，粘接性能测试参照GB/T 13477.8-2002 标准执行。陶瓷体的三点弯曲强度测试按照GB/T 9341-2000 标准测试，试样规格为80 mm×10 mm×4 mm。

1.4.2极限氧指数（LOI）测试：按照GB/T 10707-2008 标准执行，硅酮胶试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。

1.4.3垂直燃烧测试：按照UL 94-2009 标准执行，硅酮胶试样尺寸为120 mm×12.7 mm×3.2 mm。

1.4.4防火性能测试：参考防火封堵材料标准GB 23864-2009，采用自制装置进行测试，装置示意图如Fig.1 所示。测试用火源为丁烷液化气体喷枪产生的火焰，火焰前端温度约为1300 ℃，测试前固定火焰长度为80 mm，测试时火焰根部距离试样表面30 mm；试样规格为200 mm×170 mm×4 mm，测试时间采用秒表计时，喷烧时长30 min，采用红外热成像仪测试试样背面温度随烧蚀时间的变化。

1.4.5红外分析：将待测样品在90 ℃干燥10 h，然后与溴化钾共研磨均匀后压成薄片，在红外光谱分析仪上进行测试，扫描范围为400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次。

1.4.6弯曲断面微观形貌表征：利用扫描电子显微镜（SEM）进行观察，扫描前进行喷金处理，并选取局部区域进行X射线能谱（EDS）分析。

Fig.1 Schematic illustration of the fireproof equipment

2 结果与讨论

2.1 IFR用量对硅酮胶密封胶力学性能的影响

Fig.2 是膨胀型阻燃剂用量对可陶瓷化硅酮密封胶的力学性能和粘接性能的影响。从Fig. 2(a)中可以看出，当阻燃剂用量从0 phr 增加到120 phr 时，密封胶的拉伸强度从0.5 MPa 增大到1.7 MPa，断裂伸长率从137.2%下降到76.9%。Fig.2(b)中，当阻燃剂从0 phr增加到120 phr时，粘接强度从0.6 MPa上升到1.0 MPa，位移能力从74.5 %下降到23.5 %。表明随着IFR 用量的增加，硅酮密封胶的拉伸强度和粘接强度逐渐增大，而断裂伸长率和位移能力逐渐减小，从密封胶的综合物理性能考虑，IFR的用量以60 phr为宜。

2.2 阻燃性能

Tab.1 为IFR 用量对硅酮密封胶垂直燃烧等级和氧指数的影响。可以看出，当不含IFR时，硅酮密封胶的氧指数为32.1%，第1 次燃烧平均时间（t1）和第2 次燃烧平均时间（t2）均大于30 s，无法通过垂直燃烧测试。随着IFR 用量增加，硅酮密封胶的氧指数增大，第1次燃烧平均时间和第2次燃烧平均时间均缩短。当IFR 用量为60 phr 时，硅酮密封胶的氧指数为33.8%，第1 次燃烧平均时间和第2 次燃烧平均时间分别为0 s 和2 s，达到UL94 V-0 级。IFR 用量继续增加，氧指数继续增大，第1 次以及第2 次施加火焰均不能点燃硅酮密封胶，硅酮胶的阻燃性能进一步改善。

Fig.2 Effect of intumescent flame retardant content on(a)tensile property and(b)adhesion property of polysiloxane sealants

2.3 防火性能

Fig.3 Photographs of the front and back sides of the samples with different IFR contents of

通过观察经过火焰持续喷烧后硅酮密封胶样品烧蚀正面和反面的照片，研究IFR 用量对硅酮胶防火性能的影响，结果如Fig. 3 所示。可以看出，当不含IFR时，样品正面出现了较大范围的烧蚀面，直径约为16 cm，白色为硅橡胶基体分解产生的二氧化硅覆盖层，黑色物质为丁烷气体燃烧后的残留炭，样品背面被烧穿，烧蚀区域变成硬质的烧蚀层，含有孔隙。当IFR 用量为30 phr 时，样品正面的烧蚀面积缩小，背面没有被烧穿，但有部分裂纹。当IFR用量进一步增加，样品正面的烧蚀面积进一步缩小，背面无孔隙无裂纹，呈浅褐色。表明随着IFR 用量的增加，硅酮胶的耐烧蚀性能有所改善。

Fig.4为防火测试过程中，样品背面在不同烧蚀时间的（a）红外热成像照片和（b）最高温度曲线图。从Fig. 4 (a)中可以看出，随着喷烧时间从1 min延长至30 min，样品背面的温度逐渐升高。在相同的喷烧时间内，IFR用量越多，背面热成像照片中高温区域的温度降低，高温区域的面积缩小。表明随着IFR 用量的增加，硅酮胶在烧蚀过程中的隔热效果更加明显。从Fig. 4 (b)中可以看出，样品背面最高温度均出现先升高后平稳的变化过程。当不含IFR时，样品背面最高温度随烧蚀时间的延长而快速升高，烧蚀时间超过5 min，背面最高温度超过热像仪的最高探测温度（350 ℃），这是因为试片在烧蚀过程中被烧穿，出现细小空洞，从而失去了隔热效果。随着IFR用量的增加，样品背面的升温速率减小，样品背面的最高温度也逐渐下降。当IFR 用量为60 phr 时，样品背面的最高温度约为256 ℃，相比不含IFR时样品背面的最高温度降幅超过100 ℃，进一步表明，IFR的加入使硅酮胶的隔热能力显著提高。

Fig.4 Infrared thermal images(a)and the maximum temperature(b)of the back side of the samples incorporated with different IFR contents varying from 0 phr to 120 phr during the fireproof measurement

2.4 陶瓷体形貌及其瓷化强度

Fig. 5 为IFR 用量对硅酮密封胶经马弗炉烧蚀所得陶瓷体（a）外观形貌和（b）三点弯曲强度的影响。图中显示烧蚀前硅酮胶呈白色，表面光滑平整；烧蚀后的样品能够形成完整的陶瓷体，这是因为硼酸锌在高温下能够分解形成三氧化二硼（B2O3），B2O3熔融黏接硅酮密封胶的烧蚀残余物和无机填料，形成陶瓷体[15]。当不含IFR 时，硅酮密封胶在烧蚀过程中发生收缩，形状变得不规则；随着IFR用量增加，陶瓷体的形状逐渐变得规整，表面结皮、鼓包等缺陷减少。IFR用量从0 prh增加到120 phr时，陶瓷体的三点弯曲强度从12.9 MPa下降至2.1 MPa。

Fig.5 (a)Photographs and(b)three-point bending strength of the ceramic residues sintered from the polysiloxane sealants incorporated with different IFR contents varying from 0 phr to 120 phr

Fig.6 SEM images(a1,b1,c1)and EDS analysis(a2,b2,c2)of bending fracture surfaces of the ceramic residues added with 0 phr(a),60 phr(b)and 120 phr(c)of IFR,respectively

Fig. 6 为添加不同用量IFR 的硅酮密封胶烧蚀所得陶瓷体弯曲断面的SEM 及EDS 分析。当不含IFR 时（如Fig.6(a1)），陶瓷体断面的孔洞较少，微观结构比较密实；当IFR用量增加时，陶瓷体断面的孔隙逐渐增多。EDS 分析表明，陶瓷体中的元素组成无明显变化，表明陶瓷体三点弯曲强度的下降主要是因为陶瓷体内部孔隙增多导致的，这可能是因为在升温过程中，MPP和DiPE迅速在材料表面形成炭层，虽然提高了材料的形状保持能力，但也抑制了IFR分解产生的气体的逸出，导致陶瓷体内部出现较多的孔洞，使陶瓷体的三点弯曲强度下降。

2.5 FT-IR分析

分别对IFR 用量为0 phr 和120 phr 的硅酮密封胶在马弗炉中不同温度（恒温时间20 min）烧蚀所得残余物进行FT-IR 分析，结果如Fig.7 所示。当IFR用量为0 phr 时，不同温度烧蚀所得残余物的FT-IR谱图如Fig.7（a）所示。当烧蚀温度为300 ℃时，在残余物的红外图谱中，2965 cm-1处的吸收峰对应于CH3的C—H 伸缩振动，1265 cm-1处对应于CH3的变形振动，800 cm-1处对应于C—Si—C的伸缩振动，表明300 ℃时，不含IFR的硅酮密封胶基体还未完全分解[16]；烧蚀温度提高至500 ℃时，残余物FT-IR 谱图中2965 cm-1，1265 cm-1，800 cm-1处的吸收峰完全消失，表明经过500 ℃×20 min 的持续烧蚀，硅酮胶密封胶基体已经完全分解；当烧蚀温度继续升高时，残余物的FT-IR谱图无明显变化，进一步表明残余物中已经没有橡胶组分。当IFR 用量为120 phr 时，各温度烧蚀所得残余物的FT-IR谱图如Fig.7(b)所示。在经过300 ℃烧蚀后，残余物的FT-IR谱图中2965 cm-1，1265 cm-1，800 cm-1处吸收峰消失，表明此时橡胶基体已经大部分分解，这是由于MPP/DiPE对硅酮胶基体有催化分解作用的缘故；波数为3200～3500 cm-1对应于N—H及O—H的伸缩振动，1672 cm-1对应于N—H的变形振动，1504 cm-1对应于三嗪环伸缩振动，证明有三聚氰胺骨架的存在，1174 cm-1和800 cm-1对应于P—O—C 的伸缩振动，这可能是因为残余物中MPP与DiPE之间发生了酯化反应[17,18]。当烧蚀温度进一步升高，3200～3500 cm-1吸收峰强度逐渐减弱，1672 cm-1和1504 cm-1处吸收峰强度逐渐下降，表明MPP中三聚氰胺骨架随着烧蚀温度的提高发生分解。当烧蚀温度高于700 ℃，体系中MPP基本分解完全，形成了(P—O—C)y交联炭层。

Fig.7 FT-IR spectra of residues sintered from the polysiloxane sealants at different temperature with different IFR contents of(a)0 phr and(b)120 phr

2.6 阻燃及陶瓷化机理

Fig.8 Flame retardant mechanism of MPP and DiPE

Fig.9 Schematic illustration of the ceramification mechanism

MPP 和DiPE 在硅酮密封胶中可能的阻燃机理如Fig. 8 所示。当材料表面温度升高至300 ℃时，DiPE不仅可以自身脱水炭化，还可以与MPP发生脱水酯化反应生成(P—O—C)y交联炭层；当温度进一步升高至400 ℃，硅酮密封胶继续分解生成挥发性小分子硅氧烷、CO2、NH3等气体，形成膨胀炭层，阻隔热量和氧气向材料内部扩散，主要为凝聚相阻燃机理。

硅酮密封胶在烧蚀过程中的陶瓷化机理如Fig.9所示。室温时，填料均匀地分散在复合材料中；温度升高至300 ℃，DiPE和MPP生成的炭层具有一定的强度，能够使残余物具有一定的形状保持能力；温度继续升高至500 ℃，助熔剂发生熔融，对烧蚀残余物进行黏接，形成完整的陶瓷体；温度升高至900 ℃，残余物中的炭层分解，多孔的陶瓷体阻隔热量和氧气的传递以及小分子产物的逸出，从而达到较好的防火作用。

3 结论

（1）当膨胀型阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）和双季戊四醇（DiPE）的总用量从0 phr 增加到120 phr 时，密封胶的拉伸强度从0.5 MPa 增大到1.7 MPa，黏接强度从0.6 MPa上升到1.0 MPa，氧指数从32.1%增加到36 %，当膨胀型阻燃剂用量为60 phr时，硅酮密封胶的垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级。

（2）随着膨胀型阻燃剂用量的增加，陶瓷体的形状逐渐规整，表面结皮、鼓包等缺陷减少，但陶瓷体内部孔洞增多。阻燃剂用量从0 phr 增加到120 phr时，陶瓷体三点弯曲强度从12.9 MPa 下降至2.1 MPa。

（3）膨胀型阻燃剂用量从0 phr 增大到120 phr时，硅酮胶样品正面被火焰喷烧形成的烧蚀面积减小，背面升温速率降低，背面最高温度从350 ℃以上降低至256 ℃，硅酮胶的防火性能明显改善。