PBAT/PLLA/纳米SiO2共混薄膜的制备及其包装特性

王莉梅, 云雪艳, 成培芳, 董同力嘎

(1.内蒙古农业大学 食品科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2.内蒙古自治区农牧业科学院，内蒙古 呼和浩特 010031）

聚己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二酸酯(PBAT)是以1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸为原料，经缩聚法制备的无键/芳族共聚物，是一种生物可降解聚合物，具有良好的耐水性和与其他生物可降解脂肪族聚酯、淀粉化合物和常规合成高分子材料的相容性[1]。随着人类环保意识的增强及传统石油基非降解塑料造成的白色污染日趋严重，PBAT的研究逐渐之被重视起来，但是PBAT的高黏度限制了其在包装领域的应用。通过与其他材料的共聚[2]、共混[3]或用无机粒子[4]对其进行改性，可以改善PBAT 薄膜性能，从而拓宽其应用范围。

左旋聚乳酸（PLLA）是一种合成原料乳酸可完全由生物发酵取得的材料，具有良好的相容性，较高的强度，在生物医疗和食品包装中得到广泛应用。将PLLA 与PBAT 进行共混，可以提高两者相容性，达到性能互补的目的[5,6]。本文研究不同PLLA 添加量（10%，20%，30%）对PBAT/PLLA共混薄膜力学性能、热学性能、气体阻隔性能的影响。结果表明，PBAT与PLLA共混属于不相容体系。随着PLLA的添加，薄膜O2和CO2透过性能逐渐降低，当PLLA 含量增加到30%时，O2透过系数(OP)和CO2透过系数(CDP)分别较PBAT 薄膜降低了34.2%和70.8%，薄膜阻隔性能提高，且PLLA的添加还改善了PBAT极易变形变曲的现象[7]。

纳米复合材料(NCs)已经广泛应用于汽车、包装、建筑和农业材料中。在生物可降解聚合物中加入纳米填料可以提高材料的力学性能、热学性能、尺寸性能和阻隔性能[8]，其中纳米二氧化硅(SiO2)填充聚合物基复合材料也受到了广泛的关注。如Venkatesan等[9]通过溶剂铸造法制备了PBAT/SiO2薄膜，研究表明，在PBAT 基体中加入(质量分数5%)SiO2NPs 后，PBAT/SiO2纳米复合膜的力学性能提高、接触角增大、氧气透过性降低、吸湿率降低，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有较好的抑菌效果。

虽然国内外已有较多关于PBAT 基纳米复合材料的文献报道，然而，大多数文献采用化学改性方法进行研究，通常成本较高、时间较长，且不利于生态环境。此外，对PBAT基纳米复合材料阻隔性能研究较少。对于生鲜果蔬自发气调包装材料来说，适宜的渗透性是至关重要的，是保障保鲜品质的主要因素之一。聚合物材料的阻隔性不仅与透过物质的分子结构、尺寸及极性相关外，还与材料分身的分子结构，组成物质及分子聚集状态等因素相关[10]，对于共混改性材料而言，共混材料组分、两相之间的相容性以及相形态结构均对阻隔性有显著影响。因此，本文采用熔融共混法制备PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜，分析不同类型纳米SiO2添加比例对共混薄膜热学性能、阻隔性能及力学性能的影响，旨在为其在气调包装中进一步应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PBAT：Mn≈1.7×105，杭州鑫富科技有限公司；PLLA：4032D，美国Nature Works 公司；亲水纳米SiO2(非处理型)：德固赛A300，平均粒径7 nm，比表面积300 m2/g，纯度99.8%，德国赢创工业集团；疏水纳米SiO2（处理型）：德固赛R106，处理剂为亚辛基环四硅氧烷，平均粒径7 nm，比表面积为300 m2/g，纯度为99.8%，德国赢创工业集团。

双螺杆挤出机组：PPT-3/SJ2，广州市普同实验分析仪器有限公司；智能电子拉伸机：PARAM XL（EC），济南兰光机电技术有限公司；鼓风干燥箱：DHG-9243B5-111，上海新苗医疗器械制造有限公司；差示扫描量热分析仪：Q20 型，美国TA 仪器公司；压差法气体透过仪：L100-5000，英国希仕代-伊利诺斯公司；透湿性测试仪：Permatran-w3/61，美国MOCON公司。

1.2 样品制备

先将PBAT 和PLLA 母粒在50 ℃下真空干燥24 h，再将PLLA以30%的质量比与70%的PBAT进行共混作为基质，在此基础上分别添加亲水型和疏水型2 种SiO2进行共混。SiO2添加质量分数为0.2%，0.5%，1%，混匀后加入双螺杆挤出机，挤出温度依次设置为110 ℃，170 ℃，225 ℃，225 ℃，225 ℃，225 ℃，225 ℃，制备得出PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜，亲水型命名为PBAT/PLLA/Q 系列，疏水型命名PBAT/PLLA/S 系列，例如PBAT/PLLA/0.2Q代表0.2%添加比例的亲水SiO2共混薄膜，放置7 d后进行相关性能测试。

1.3 测试与表征

1.3.1PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜热学性能的测定：取6～10 mg 样品，消除样品的热历史后在－50～220 ℃温度范围进行升温曲线和降温曲线的测定，速度为10 ℃/min。可以直接观察玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)等。根据相应峰的积分计算得到结晶焓(∆Hc)和熔融焓(∆Hm)等。按式(1)计算得出结晶度(Xc)

1.3.2PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜力学性能的测定：参考ASTM D882-09 的方法。将薄膜裁成（5 mm×20 mm）规格样品，每组样品测试10 个平行样，测定速度为50 mm/min，在室温条件下进行测试，计算得出拉伸强度、断裂伸长率及弹性模量。

1.3.3PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜气体透过性能的测定：参照ASTM1434－1982 的方法。利用希仕代压差法气体透过仪对样品的O2和CO2透过性进行测试。在温度23 ℃、相对湿度0%下进行。根据式（2）和式（3）计算出OP和CDP

式中：OP/CDP——氧气透过系数/二氧化碳气透过系数，cm3·m/(m2·d·Pa)；OTR/CDTR——氧气透过率/二氧化碳透过率，cm3/(m2·d)；ΔP——薄膜两侧氧气压差，为1.01325×105Pa；D——薄膜平均厚度，m。

1.3.4PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜水蒸气阻隔性能的测定：参考GB/T 26253-2010水蒸气阻隔性的测试方法。将共混薄膜取6 个平行样，在有效面积1 cm2内取6 个点测其厚度，求出厚度平均值。用透湿仪测得共混薄膜的水蒸气透过率（WVTR）。测试温度为23°C，测试湿度分别为50%，65%，80%。通过式（4）计算水蒸气透过系数

式中：WVP——水蒸气透过系数，g·m/(m2·d·Pa)；WVTR——水蒸气透过率，g/(m2·d)；D——薄膜的厚度（平均厚度），m；ΔP——薄膜两侧的水蒸汽压差，Pa；RH1和RH2则分别指测试上下腔的相对湿度，%。

2 结果与讨论

2.1 PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜的热性能

Fig.1为PBAT，PBAT/PLLA及PBAT/PLLA纳米SiO2薄膜的DSC 降温曲线及第2 次升温曲线。由Fig.1(c)可知，纯PBAT 在60 ℃左右有1 个明显的结晶放热峰，说明PBAT熔体具有较好的结晶能力。无论是亲水型还是疏水型SiO2的添加，共混体系中PBAT 组分的Tc和∆Hc呈升高趋势，说明SiO2的加入促进了PBAT 组分的结晶。主要是由于SiO2的添加加强了与聚合物的结合作用，降低了成核过程中的自由能，使得聚合物高分子链易于吸附成核、结晶，起到异相成核作用[12]，所以共混材料在冷却过程中在较高温度下就开始结晶。少量SiO2的添加能提高PBAT 组分的Xc，在SiO2质量分数为0.2%时，达到最大值，随着SiO2含量的继续增加，Xc降低，主要是因为随着SiO2添加量的增加更容易发生团聚，使成核点减少。2种类型SiO2之间进行比较发现，添加亲水SiO2的PBAT组分Xc高于添加疏水SiO2的组分Xc，这主要与熔融共混各组分的熔点、表面张力等有关，研究表明，PLLA和PBAT对水的接触角分别为82.0°和80.3°，可得出PBAT的表面张力更大一些，所以亲水性的SiO2更倾向于分布在表面张力更大的PBAT 相中，说明亲水SiO2与PBAT 相的界面张力大于疏水SiO2与PBAT相的界面张力[13]，从而使其Xc升高。

随着SiO2的添加，纳米共混体系中的PBAT组分Tm呈现降低的趋势，此结果与纳米粒子的分散状态相关。纳米无机粒子与多相聚合物体系共混时，选择性分布在某一相内部或相界面上，导致分散相相尺寸或相形态发生显著的变化。Ojijo等发现当纳米黏土分布在PLA 与PBSA 共混物的界面时，纳米复合材料的初始分解温度要比共混物高，热稳定性好，然而，当纳米黏土分布在PLA 相中时，结果相反，热稳定性降低[14]。PBAT 的熔点为120 ℃左右，而PLLA的熔点为150 ℃左右，可推测在双螺杆熔融过程中，PBAT 组分比PLLA 组分先熔融，且熔体阻力小，因此在此过程中SiO2可能先进入PBAT 相中，加上PBAT 链段容易运动，更易使纳米SiO2分布在PBAT 组分中。所以PBAT 组分Tm的降低可能与纳米SiO2易与表面张力较大的PBAT连续相结合有关。

对于共混体系中的PLLA 组分而言，在DSC 降温过程中没有产生明显的结晶行为，表明为非晶结构，但随着温度的降低，仍会在材料内部形成数量较多的细小晶核。而在升温过程中于100 ℃左右时，PLLA基体本身被冻结的分子链可以产生相对运动，大分子无规则团以及链段的活动排列能力大大增强，无规大分子链段围绕晶核规则排列，致使结晶结构的迅速增长和完善。导致所谓的“冷结晶”现象[15]。由Tab.2 可知，随着SiO2的添加，PBAT/PLLA/SiO2共混薄膜体系中PLLA 组分的Tc向低温方向移动，说明SiO2的添加促进了PLLA 组分的结晶。SiO2的添加量相同时，添加疏水SiO2的PLLA 组分的Xc普遍高于添加亲水SiO2的Xc，这是由于疏水性SiO2的表面连接了较多疏水基团，与PLLA 的疏水连段相互吸引形成氢键，实现了“有机-无机”界面结合，使SiO2能够更加均匀地分散在有机相中，为PLLA 分子链段提供高质量的结晶核心[16]，使PLLA组分的Xc相对较高。随着添加比例的进一步升高，由于发生团聚现象，Xc呈现下降趋势。

Tab.1 DSC characteristic parameters of PBAT components in PBAT/PLLA/SiO2 films

Tab.2 DSC characteristic parameters of PLLA components in PBAT/PLLA/SiO2 films

Fig.1 DSC heating curves of(a)hydrophilic SiO2 and(b)hydrophobic SiO2,cooling curves of(c)hydrophilic SiO2and(d)hydrophobic SiO2

2.2 PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜的力学性能

PBAT/PLLA/SiO2共混薄膜横纵方向的力学性能结果如Tab.3所示。纵轴方向是拉伸取向方向，由Tab.3中可以看出，无论是亲水型还是疏水型SiO2的添加，当添加量为0.2%时，均能小范围地提高薄膜拉伸方向的断裂伸长率，说明起到一定的协同增韧效果。这可能是由于含量较低时，以一定分散状态存在于共混基质中，由于相分离产生的应力集中形成的空隙，能吸收较多的冲击能量，使断裂伸长率升高，但当添加比例进一步增加时断裂伸长率呈现降低的趋势。这是由于当SiO2的添加比例继续增加时，极易诱发裂纹的快速发展，从而形成的宏观应力开裂，导致材料韧性下降。对于拉伸强度和弹性模量而言，SiO2的添加在一定程度上提高了薄膜的刚性，添加比例为0.5%时，共混薄膜刚性最强。分析原因是纳米SiO2粒子比表面积大，表面活性中心较多，纳米粒子较好地吸附在基体上，当受到外力时，能较好地传递并承受外应力，引起周围的基体发生屈服[9]。拉伸强度是食品包装应用的重要标准，适宜的拉伸强度可以使包装薄膜承受在食品处理、装运和运输过程中遇到的力量冲击。随着添加比例进一步升高到1%时，共混材料的力学性能降低得较为明显，一方面是因为其含量增加时易发生团聚，拉伸时产生应力集中；另一方面是由于SiO2之间，以及SiO2与不同组分之间的作用力远小于不同组分分子间的化学键作用，当含量较高时，占有体积增加，起到了填料的作用，降低了整体的力学性能。总体而言，纳米SiO2的添加改善了共混薄膜整体力学性能。

共混物基纳米复合材料力学性能主要与纳米粒子的添加含量、在体系中存在的位置及纳米粒子与聚合物之间的相互作用相关。从热力学角度而言，纳米粒子在不相容共混物中的停留位置是由纳米粒子与共混物各组分及各组分之间的表面张力所决定的，横轴方向没有经过取向拉伸，简单的机械共混使其力学性能随着SiO2的添加呈现下降的趋势。

Tab.3 Mechanical properties of PBAT/PLLA/SiO2 films

2.3 PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜的气体透过性能

薄膜对气体的选择透过性是包装材料的重要参数之一，它决定了包装内的气体组分和浓度变化。对于气调包装而言，包装内适宜的CO2和O2浓度对于保持果蔬的采后品质尤为重要。纳米共混材料的气体透过性能不仅与聚合物与纳米材料之间的氢键形成相关，而且还与纳米粒子在基质中的聚集状态、分散及相对取向相关[17]。PBAT/PLLA/SiO2共混薄膜气体透过性能测试结果见Tab.4。由Tab.4 可知，无论亲水还是疏水SiO2的添加，薄膜的OTR呈现先降低后上升的趋势。这可能是由于少量SiO2添加时能在聚合物中良好分散，并起到异相成核的作用，晶粒细化，晶体结构得以完善，因此共混材料的阻氧性能提高，此结果与Venkatesan 等[9]的研究结果相一致。但SiO2添加量继续增加时，其极易团聚，使材料内部形成缺陷，材料阻氧性能下降。无论亲水还是疏水类型的SiO2，在0.5%的添加比例时有最佳的阻氧性能，PBAT/PLLA/0.5Q 和PBAT/PLLA/0.5S 薄 膜 的OTR 分别比PBAT/PLLA 降低了37.64%和30.67%，此结果与之前共混薄膜的热学性能和力学性能测试相吻合。

CO2的变化规律与O2变化规律相一致。CDTR随着SiO2的添加，呈现先下降后上升的趋势。当含量较少时SiO2能较好地分散在聚合物中，形成较好的隔离带，从而减缓气体通过所需的溶解、扩散和渗透等过程。随着比例增加，SiO2开始发生团聚现象，并与聚合物之间的结合力变弱，空隙变大，对CO2的透过阻隔性降低。聚合物的透气性是由气体在聚合物中的溶解和扩散决定的，所以气体的分子尺寸和分子极性有重要影响[18]。O2分子的平均直径为0.346 nm，CO2分子直径平均为0.33 nm。小的CO2分子，容易进入高聚物的小孔，且CO2是极性分子，而PLLA 中存在—OH 和—COOH 等极性基团，根据相似相容原理，CO2能够容易地溶解在PLLA 内并扩散，因此CO2透过率相比O2透过率变化较明显。

Tab.4 Gas permeability of PBAT/PLLA/SiO2 films

Fig.2 Water vapor permeabilities of PBAT/PLLA/SiO2films

对于2 种类型SiO2的共混薄膜，根据“相似相容”原理，亲水型的SiO2更易与亲水性的PBAT 基体相互吸引，更容易在连续相中均匀扩散，形成的空腔体积相对较小，所以其OP相比疏水SiO2小，而疏水型SiO2与PBAT/PLLA 进行共混时，SiO2颗粒倾向于与自身结合，会排斥周围的高分子连段，使得SiO2颗粒周围出现微小空腔，致使OP增大。此结果表明亲水性SiO2共混薄膜气体阻隔性能较好。

2.4 PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜的水蒸气阻隔性能

水蒸气阻隔性关系到包装内产品的水分活度、细胞呼吸作用及包装外的环境湿度对产品保鲜效果的影响。PBAT/PLLA/纳米SiO2薄膜的水蒸气透过率和透过系数随湿度的变化规律如Fig.2所示。由Fig.2(c)共混薄膜同一温度和湿度条件下测试结果可知，对亲水SiO2而言，随着SiO2添加量的增加，WVP呈先下降后上升趋势，并在0.5%添加比例时出现最小值，PBAT/PLLA/0.5Q 薄 膜WVP比PBAT/PLLA 降 低 了20.12%(65%RH)。这主要是亲水SiO2易与亲水性PBAT相互吸引，且纳米颗粒由于其微小的尺寸，可以很容易地填充至共混薄膜基质的空隙中，使水蒸气透过路径发生弯曲，沿途阻力随之增大，水分子难以扩散。Han等[17]研究表明，在大豆蛋白分离膜中添加SiO2制备的薄膜能够提高接触角，从而提高膜的表面张力，提高其疏水性，本实验结果与其结果相一致。随着SiO2添加比例进一步增加到1%时，成膜过程中易发生团聚，使薄膜的空洞和缺陷增多，从而提高其WVP。

Fig.2(d)为疏水SiO2添加量不同时的共混薄膜的WVP变化规律。随着疏水性SiO2添加量的增加也呈现先降低后上升的趋势，疏水性SiO2与PLLA的疏水性链段相互吸引，使水蒸气通过通道变得弯曲，同时，疏水性SiO2排斥水分子，阻碍水分子吸附于共混材料表面，减缓了水蒸气向薄膜扩散的过程[16]。因此WVP的下降幅度要比添加亲水SiO2的共混薄膜明显。当添加比例进一步提高时同亲水SiO2变化趋势相一致，由于团聚现象，降低了薄膜对水蒸气的阻隔性能。整体而言，纳米SiO2的添加改善了共混薄膜的水蒸气阻隔性能，这对于应用在食品包装方面是有益的。食品包装材料需要有效的水蒸气阻隔性，以减少食品与包装环境之间的水蒸气压力差距较大所导致的水分转移。

相同温度条件下，同一种薄膜的WVP随着湿度上升而迅速增大，对PBAT/PLLA/0.5Q而言，65%RH和80%RH条件的WVP相比50%RH条件的WVP分别高出22.97和42.30%，这可能是由于蒸汽压随着湿度的增加而增加，加快了水分子自由扩散速度，从而提高WVP。

3 结论

本实验分析了纳米SiO2不同类型、不同添加比例对PBAT/PLLA/SiO2共混薄膜的热学性能、力学性能及阻隔性能的影响。研究结果表明，随着纳米SiO2的添加，共混体系中PBAT 组分的Tc和∆Hc呈升高趋势，说明SiO2的加入促进了PBAT 组分的结晶，均能提高PBAT 和PLLA 组分的Xc。纳米SiO2的添加，能够提高共混薄膜取向拉伸方向的弹性模量和拉伸强度，整体上改善了取向共混薄膜的力学性能，共混薄膜气体透过性能和水蒸气透过性能呈现先下降后上升的趋势，在添加量为0.5%时呈现最优的阻隔性能。这些研究结果表明，添加纳米SiO2可用于改善生物可降解PBAT/PLLA 薄膜的阻隔性能和力学性能，可用于食品气调保鲜。