9,10-菲醌选择性溴化反应研究

杨汉民，沈千艳，刘长玉，郑　文，陶　俊

(1中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2 武汉朋和科技有限公司，武汉 430074)



9,10-菲醌选择性溴化反应研究

杨汉民1，沈千艳1，刘长玉1，郑文2，陶俊2

(1中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2 武汉朋和科技有限公司，武汉 430074)

摘要通过改变反应物的投料比、溶剂、反应温度等因素高选择性合成了9,10-菲醌系列溴化物. 结果表明：9,10-菲醌与N-溴代丁酰亚胺摩尔比为1.0∶1.4，在浓硫酸中0 ℃反应3 h得到了2-溴-9,10-菲醌，收率60%；在相同条件下，9,10-菲醌与N-溴代丁酰亚胺摩尔比为1.0∶2.3得到了2,7-二溴-9,10-菲醌，收率76%；9,10-菲醌与溴素摩尔比为1.0∶1.4，过氧化苯甲酰为引发剂，在冰乙酸中106 ℃反应3 h，得到了3-溴-9,10-菲醌，收率85%，在相同条件下，9,10-菲醌与溴素摩尔比为1.0∶3.4，得到了3,6-二溴-9,10-菲醌，收率90%. 对9,10-菲醌的选择性溴化规律进行了探讨，发现溴化剂的加入量是决定生成单溴代或双溴代产物的主要因素.

关键词9,10-菲醌；菲醌溴代衍生物；溴化反应；溴化剂；选择性

溴代菲醌衍生物是9,10-菲醌的一种重要菲醌类衍生物，由于独特的性质使其在光化学、分析化学和生物有机化学等领域备受关注[1,2].溴代菲醌衍生物作为合成有机发光二极管(OLED)材料的一类重要中间体在菲醌衍生物中也脱颖而出，成为备受关注的焦点.OLED材料具有自发光的特性，具有许多发光二极管(LED)材料不可比拟的优势，有较大发展潜力和市场前景，溴代菲醌类衍生物的合成及性质研究也成为了研究热点之一.

对溴代菲醌衍生物的合成研究较多，如Song, Yabin等[5-8]以9,10-菲醌为原料，在PhNO2作溶剂的条件下与溴素反应得到了产率74.9%的3-溴-9,10-菲醌，产率85.1%的3,6-二溴-9,10-菲醌.Fomina, Nadezda等[10]以PhNO2作溶剂，9,10-菲醌为原料，过氧化苯甲酰为引发剂加入溴素得到了3位的单溴代的菲醌衍生物.以上实验虽产率较高，却采用高温下易燃易爆有毒的硝基苯作溶剂，工业化生产有一定的困难. Schmidhalter, Beat等[9]在Fomina, Nadezda基础上改进，摒弃易燃易爆有毒的溶剂PhNO2选取乙酸作溶剂106 ℃反应3 h，室温反应20 h，产品用热的N，N-二甲基甲酰胺重结晶，热的甲醇和正己烷洗后，合成了产率61%的3-溴-9,10-菲醌. Fomina, Nadezda等合成缺点是室温反应过长，产率不高；Muddasir Hanif等[3]对合成双溴代菲醌衍生物进行了报道，选用9,10-菲二酮为原料，浓硫酸作溶剂于室温下，加入N-溴代丁酰亚胺制备2,7-二溴-9,10-菲醌，获得52%的收率.

本文重复了Muddasir Hanif等[3]的实验后，发现合成方法简单并通过控制N-溴代丁酰亚胺的加入量，将收率提高到了76.8%.对于合成2-溴-9,10-菲醌和3,6-二溴-9,10-菲醌文献报道较少，由于溴代菲醌衍生物的对称性强，溶解性差，熔沸点高，制备十分困难，多数合成方法及后处理较复杂繁琐.基于简单经济环保的原则，本文拟通过一系列的实验，探索9,10-菲醌的选择性溴化规律，并对其合成工艺进行优化，为工业化生产提供数据支持.其具体合成路线如图1.

图1　溴代菲醌衍生物合成路线Fig.1　Synthetic routes of bromine phenanthrenequinone derivatives

1实验部分

1.1试剂和仪器

9,10-菲醌、溴素、N-溴代丁酰亚胺(NBS)、98% H2SO4、冰乙酸(武汉格奥化学有限公司)，过氧化苯甲酰(BPO)、无水乙醇、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水甲醇、无水乙醚(国药集团化学试剂有限公司)，以上试剂均为AR.

核磁共振仪(Bruker AV 400 MHz型, CDCl3或DMSO作溶剂, TMS作内标)，暗箱式三用紫外分析仪(ZF-7型,上海嘉鹏科技有限公司)，高功率数控超声波清洗器(KQ-400KD型, 济宁天华超声电子仪器有限公司)，数显恒温磁力搅拌油浴锅(DF-2型, 河南巩义予华仪器有限责任公司)，台式真空干燥箱(DZF-6050, 河南巩义予华仪器有限责任公司).

1.22-溴-9,10-菲醌(2a)的合成

在带有磁力搅拌器的250 mL三口瓶里加入9,10-菲醌5.0 g(24.0 mmol), 98%浓硫酸150 mL，搅拌5 min，0 ℃下加入6.84 g(38.4 mmol) NBS(分3次加入, 每隔45 min加入2.28 g)，冰水浴下反应3 h后，将混合液倒入100 mL冰水中，搅拌30 min，过滤，滤饼用100 mL乙醇加热回流3 h后热过滤，粗产品再用250 mL二氯甲烷加热回流热过滤，得到4.2 g橙红色固体2-溴-9,10-菲醌(2a)，收率60%.1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ:8.30(d,J=2.4 Hz, 1H, -Ha), 8.21(dd,J1= 7.6 Hz,J2= 1.6 Hz ,1 H, -Hb ), 7.98(d,J=8 Hz, 1 H, -Hc), 7.90(d,J=8.6 Hz, 1H, -Hg), 7.83(dd,J1= 8.4 Hz,J2= 2.0 Hz, 1 H, -Hd), 7.74(t,J=16.8 Hz, 1 H, -Hf), 7.51(t,J=16 Hz, 1H, -He).

1.32,7-二溴-9,10-菲醌(2b)的合成

在带有磁力搅拌的三口烧瓶中，加入9,10-菲醌5.0 g (24.0 mmol)，98%浓硫酸180 mL，搅拌5 min，加入NBS 10 g(56.1 mmol)，室温下搅拌3 h，将反应混合物迅速倒入100 mL冰水中搅拌30 min，有橘红色固体析出，过滤，滤饼用冰水洗涤，粗产品用DMSO重结晶后，得到6.7 g 橘红色固体 2,7-二溴-9,10-菲醌(2b), 收率76.8%.1H NMR(d6-DMSO, 400 MHz)δ:8.24(dd,J1= 8.8 Hz,J2=0.4 Hz, 2 H, -Hb, -He) , 8.06(d,J=2 Hz, 2 H, -Ha ,-Hf), 7.95(dd,J1= 8 Hz,J2= 2.0 Hz, 2 H, - Hc, -Hd)与文献[3]相符.

1.43-溴-9,10-菲醌(3a)的合成

向带有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中加入9,10-菲二酮20.8 g(0.1 mol)、乙酸250 mL、BPO 1.2 g(0.005 mol)，油浴加热到106 ℃使其溶解，磁力搅拌，分批滴加溴素24 g(0.15 mol)，滴完后反应3 h，趁热过滤，得粗产品，用乙醇洗涤粗产品，用DMF重结晶，在DCM回流5 h后过滤，固体经真空干燥，得4.9 g黄色粉末3-溴-9,10-菲醌(3a)，收率85%.1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.22(dd,J1= 8 Hz,J2= 1.6 Hz, 1H , -Hb), 8.175(d,J= 2 Hz, 1H, -Hc), 8.05(d,J=8 Hz, 1H , -Ha), 7.98(d,J=8 Hz, 1H , -Hg), 7.75(t,J=16 Hz, 1H, -Hf), 7.62(dd,J1= 4 Hz,J2= 1.6 Hz, 1H, -He), 7.525(t,J=12 Hz, 1H, -Hd)与文献[7]相符.

1.53,6-二溴-9,10-菲醌(3b)的合成

干燥条件下，将9,10-菲醌5.0 g(24 mmol)，冰乙酸60 mL和BPO 0.29 g(1.2 mmol)加入到100 mL带有磁力搅拌的三口瓶中，加热106 ℃使原料溶解后，一次性加入溴素11.5 g(72.1 mmol)，待产物生成后再反应3 h，停止加热，热过滤，粗产品先用乙醇洗2～3次，加入30 mL无水乙醇回流5 h以上，可滴加少量乙酸，热过滤，滤饼用30 mL DCM回流5 h，热过滤；得到6.8 g黄色固体3,6-二溴-9,10-菲醌(3b)，收率90%.1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ:8.12(d,J=1.6 Hz, 2 H, -Hc ,-Hd ), 8.075(d,J=12 Hz, 2 H, -Ha,-Hf), 7.67(dd,J1= 8.4 Hz,J2= 1.6 Hz, 2 H, -Hb, -He).

2结果与讨论

此类化合物的合成要在酸性条件下进行，酸的存在能提高自由基引发的速率，促使反应向正反应方向进行，实验中发现合成2a和2b宜用浓硫酸而合成3a和3b宜用冰乙酸，同时也通过多组实验找到了最佳反应时间为3 h；2a和2b的反应温度分别为0℃和室温；3a和3b为106 ℃，但是不论是合成2a还是3a都应该控制好9,10-菲醌与NBS或溴素的摩尔比(一般1.0∶1.3 ～ 1.0∶1.6 为宜)，且NBS和溴素应分批缓慢加入，以避免大量副产物2b和3b的生成导致后续纯化困难.

2.12-溴-9,10-菲醌(2a)和2,7-二溴-9,10-菲醌(2b)的控制合成

2a和2b的合成中以浓硫酸作溶剂，以NBS作溴代物，加入不同摩尔的NBS分别得到了2a和2b，尽管NBS溴代反应是以分子溴为反应实体，但仍以自由基取代为主[10].

合成2a时，0 ℃下每隔45 min分3次加入NBS；而合成2b则需在室温下，直接一次性加入所需的NBS，反应时间均为3 h.在最佳条件下，不同的9,10-菲醌与NBS的摩尔比值对反应产率的影响不同，分别选用了1.0∶0.9 ～ 1.0∶2.8的10组实验数据进行讨论，其中1.0∶0.9 ～ 1.0∶1.8时的5组实验的温度为0 ℃，1.0∶2.0 ～ 1.0∶2.8时5组实验的温度为室温，结果如图3. 图3结果表明：在温度和他条件不变时，9,10-菲醌与NBS的摩尔比为1.0∶1.4 时，2a的收率高达60%，简便了后处理过程；9,10-菲醌与NBS的摩尔比为1.0∶2.3时，2b的收率高达70%，再增加NBS当量对目标产品产率无太大提高，故合成3a最佳摩尔比为1.0∶1.4，NBS需分批加入.合成2b时最佳摩尔比为1.0∶2.3，NBS需一次性加入.另外，延长反应时间并未发现产率有所提高.

图2　NBS与9,10-菲醌的物质的量比值与收率的关系Fig.2　The relationship between the molar ratio ofN-bromobutanimide to 9,10-phenanthrenequinoneand their yields

2.23-溴-9,10-菲醌(3a)和3,6-二溴-9,10-菲醌(3b)的控制合成

3a和3b是在冰乙酸中加入自由基引发剂BPO和溴素反应3 h后获得，其推测其反应历程如下.

通过多组单因素实验，找到了最佳反应温度为106 ℃，反应时间为3 h.在最佳温度和时间的条件下，找到9,10-菲醌与溴素的摩尔比与反应收率之间的关系，选择9,10-菲醌与溴素的摩尔比从1.0∶1.0 ～ 1.0∶3.4的10组实验数据进行了讨论，结果如图3. 图3结果表明：在温度及其他条件不变情况下，菲醌与溴素最佳摩尔比为1.0∶1.4，反应时间为3 h时，3a的收率高达80%，简化后处理；菲醌与溴素摩尔比为1.0∶3.4，反应时间为3 h时，3b的收率高达90%.再增加溴素与9,10-菲醌的摩尔比对目标产物的产率几乎无影响.另外，延长反应时间，目标产物的产率并未提高，但会使产品颜色加深.

图3　溴素与9,10-菲醌的物质的量的比值与收率的关系Fig.3　The relationship between the molar ratio of bromide to 9,10-phenanthrenequinone and their yields

3结语

9,10-菲醌与溴化剂进行选择性溴化反应，分别获得了较高收率的单溴代和双溴代产物.确定了单溴代反应的最优工艺条件为：用NBS做溴化剂时，9,10-菲醌与NBS的摩尔比为1.0∶1.3，在浓硫酸中0 ℃下反应3 h得到了2-溴-9,10-菲醌，收率60%；用溴素做溴化剂时，9,10-菲醌与溴素的摩尔比为1. 0∶1.4，用BPO做引发剂，在冰乙酸中106 ℃反应3 h得到了3-溴-9,10-菲醌，收率85%.双溴代反应的最优工艺条件为：用NBS做溴化剂时，9,10-菲醌与NBS的摩尔比为1.0∶2.3，在浓硫酸中室温下反应3 h得2,7-二溴-9,10-菲醌，收率76%；用溴素做溴化剂时，9,10-菲醌与溴素的摩尔比为1.0∶3.4，在冰乙酸中106 ℃反应3 h得3,6-二溴-9,10-菲醌，收率90%.

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Selective Bromination of 9,10 Phenanthrenequinone

YangHanmin1,ShenQianyan1,LiuChangyu1,ZhengWen2,TaoJun2

(1 College of Chemistry and Material Science, South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China;2 Wuhan Pengo Technology. LTD, Wuhan 430074,China)

AbstractA series of 9,10-phenanthrenequinone bromides were selectively synthesized by varying reaction conditions such as the molar ratio of reactants, the type of solvent and the reaction temperature. 2-bromine-9,10-phenanthrenequinone was prepared by mixing 9,10-phednanthrenequinone withN-bromobutanimide in a molar ratio of 1.0∶1.4 at 0 ℃ for 3 h with concentrated sulfuric acid as solvent, and a 60% yield was obtained. Under similar condition, 76% yield of 2,7-dibromo-9,10- phenanthrenequinone was obtained with a molar ratio of 9,10-phenanthrenequinone toN-bromobutanimide of 1.0∶2.3 at room temperature.85% yield of 3-bromine-9,10-phenanthrenequinone was prepared by mixing 9,10-phednanthrenequinone and bromine in a molar ratio of 1.0∶1.4 at 106 ℃ for 3 h with acetic acid as solvent, and benzoyl peroxide as initiating agent. 90% yield of 3,6-dibromo-9,10-phenanthrenequinone was obtained with the molar ratio of 9,10-phenanthrenequinone to bromine of 1.0∶3.4 at the same condition. The selective bromination of 9,10-phenanthrenequinone was discussed and it was found that the amount of brominating reagent was the major factor determining the production of monobromide or dibromide.

Keywords9,10-phenanthrenequinone; bromo-derivation; bromination reaction; brominating agent; selective

收稿日期2015-09-14

作者简介杨汉民(1968-), 教授, 博士, 研究方向: 贵金属纳米催化剂的制备, E-mail: yanghanmin@sina.com

基金项目国家自然科学基金资助项目( 21203253)

中图分类号TQ 594

文献标识码A

文章编号1672-4321(2016)02-0015-04