三乙胺对酰氯/烯醇酯化反应的影响
——介绍一个探索性有机化学实验

徐永芬，郑剑，黄焰根，赵圣印，胥波

（东华大学化学化工与生物工程学院基础化学实验中心，上海201620）

本实验的设计思路是乙酰氯与3-甲基-3-丁烯-1-醇进行酯化反应，但反应产物不是乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯，而是乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯，从产物结构推测反应经过两步反应。为验证上述反应结果，在反应体系中加入三乙胺作为缚酸剂，成功抑制了氯化氢对双键的亲电加成反应，最后的结果与设计思路相吻合。

1 实验部分

1.1 乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯(A)的制备及表征

1.1.1 乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯(A)的制备

在100mL的三口烧瓶中，加入3-甲基-3-丁烯-1-醇（4.3g,50mmol）和30mL二氯甲烷。充分溶解，冷至20℃以下。慢慢滴加溶于5mL二氯甲烷的乙酰氯（3.53mL，50mmol）。滴加结束后在低于20℃下继续反应3 h。反应体系用水洗15mLX3。无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋蒸除去二氯甲烷。粗产物经减压蒸收集110～112℃/25 mmHg的馏分，得到无色有独特香味的液体7.0g，产率85%。即为乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯。1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ 4.30(t,2H),2.10(s,3H),2.06(t,2H).1.62(s,6H),IR(KBr)：1737 cm-1,1234cm-1。

1.1.2 乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯(A)的1HNMR

化合物A以氘代氯仿为溶剂的1HNMR

谱图中：4.30×10-4%的三重峰为b位的氢，2.10×10-4%的单峰为a位的氢，2.06×10-4%的三重峰为c位的氢，1.62×10-4%的单峰为d位的氢。1HNMR谱图与化合物A的结构吻合。

1.1.3 乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯(A)的FT-IR

化合物A的FI-IR如图1所示。

图1 化合物A的FT-IR

从图1的数据可以看出化合物A在1736cm-1处有尖锐的强吸收峰，说明化合物A存在羰基，1233cm-1的特征吸收峰表明C-O键存在。数据与化合物A的结构吻合。

1.2 乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的制备及表征

1.2.1 乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的制备

在100mL的三口烧瓶中，加入3-甲基-3-丁烯-1-醇（4.3g,50mmol）、6.1g(8.4mL,60mmol)三乙胺和30mL二氯甲烷。冷至20℃以下。慢慢滴加溶于5mL二氯甲烷的乙酰氯（4.3mL,60mmol）。滴加结束后在低于20℃下继续搅拌1.5h。过滤除去固体，固体用少量的二氯甲烷洗涤，合并二氯甲烷相，然后用水洗15mLX3。无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去二氯甲烷。常压蒸馏收集137～138℃的馏分5.6g,产率87%.即为乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯。1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ 4.30(t,2H),2.10(s,3H),2.06(t,2H).1.62(s,6H),IR(KBr)：1737cm-1,1234cm-1。

1.2.2 乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的1HNMR

化合物B以氘代氯仿为溶剂的1HNMR。

化合物B的谱图中：在4.75×10-4%和4.70×10-4%处分别有一个氢，是E位氢，说明化合物b中存在双键。4.06×10-4%的三重峰为b位的氢，2.10×10-4%的三重峰为c的氢，1.66×10-4%的单峰为d位的氢，1.54×10-4%的单峰为a位的氢。1HNMR谱图与化合物B的结构吻合。

1.2.3 乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的FT-IR

乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的FT-IR谱图如图4所示。

图2 化合物B的FT-IR

从图2的结果可以看出，化合物B在1737cm-1处有尖锐的强吸收峰，说明化合物B中存在羰基，1229cm-1的特征吸收峰表明C-O键的存在。同时在3081cm-1和1651cm-1的特征吸收峰说明其存在末端烯烃的结构，结果与化合物B的结构相吻合。

2 结果与讨论

2.1 两个化合物Rf值比较

反应过程中对两个反应进行了薄层色谱跟踪，展开剂为正己烷：乙酸乙酯（5∶1），显色剂为碘缸，化合物A的Rf值为0.90，化合物B的Rf值为0.85。相同的反应原料乙酰氯和3-甲基-3-丁烯-1-醇，三乙胺的存在与否会产生两个不同的化合物。说明三乙胺的加入对反应的机理产生了改变。

2.2 两个化合物1HNMR的比较

从1HNMR的数据可以看出，化合物B的结构中存在烯烃的结构，而化合物A中双键消失。

2.3 两个化合物FT-IR的比较

FT-IR数据说明化合物A和化合物B都顺利发生酯化反应，同时化合物B中3081cm-1和1651cm-1的特征吸收峰说明其存在末端烯烃的结构。而这两个峰在化合物A中并不明显。

2.4 两种产物的生成机理

化合物A的生成机理如图5所示。由产物的结构可以推断，反应是经过两步反应，第一步为酰氯与3-甲基-3-丁烯-1-醇的亲核加成-消除反应，得到乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯B，同时产生副产物氯化氢。氯化氢作为新的反应原料，与双键进行亲电加成反应，得到化合物A。

图3 化合物A和化合物B的生成机理

当在反应体系中加入与乙酰氯等当量的三乙胺后，第一步产生的氯化氢与三乙胺发生中和反应，生成盐酸盐，因此，在化合物B的制备中会产生大量的白色固体，而反应体系中没有亲电试剂氯化氢的存在，从而抑制了第二步亲电加成反应，仅生成酯化产物B。

通过Rf值、1HNMR和FT-IR的比较，确定了乙酰氯和3-甲基-3-丁烯-1-醇在二氯甲烷溶液中经过亲核加成-消除和亲电加成两步一锅法反应得到化合物乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯A。而当体系中加入三乙胺后，第一步反应所产生的氯化氢与三乙胺发生中和反应，使得第二步亲电加成反应不能进行，从而得到化合物乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯B。

总之，本实验所涉及的两个反应具有很好的对比性，反应条件温和，反应原料便宜易得，反应机理明确，并且紧扣基础有机化学理论内容，非常适合基础有机化学实验对学生的全面训练。化合物结构简单，但官能团丰富有特征，学生通过核磁共振氢谱和傅立叶红外光谱数据，可以明确解析化合物结构，进一步训练学生对光谱分析的掌握。