气相色谱-质谱联用法测定六氟丙烯中的微量五氟丙烯

徐晓玲 李承德 王 涵 凌 琳

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富顺643201）

0 前言

六氟丙烯（hexafluoropropylene，简称HFP）是有机氟工业中极其重要的全氟中间体，特别是作为含氟材料单体，具有广泛的应用［1］。六氟丙烯在常温常压下是一种无色无味的气体，有毒，在空气中不燃烧，沸点为-29.4℃。六氟丙烯从其分子结构式CF2＝CF—CF3来看，因其双键碳原子上连接一强吸电子基团CF3，而使双键上的电子云离域，同时因CF3的立体位阻作用，故不容易发生游离基引发的均聚反应，性能相对稳定。

六氟丙烯用途广泛，可用作聚合物的单体，如与偏氟乙烯、四氟乙烯等按一定的比例共聚可制得具有超高耐热、超低流阻、耐腐蚀、耐溶剂的氟橡胶。由于氟橡胶具有优异的性能而被广泛用于汽车工业、航空航天、石油化工和化纤等领域。六氟丙烯与四氟乙烯按一定的比例共聚可制得具有良好耐高温、耐低温、耐腐蚀、良好绝缘性能且易于加工的氟树脂，氟树脂广泛应用于航空航天、电子工业、家电及当前的5G通讯等领域。

用于聚合物的单体其质量要求一般由企业自定，随不同厂家生产聚合物工艺技术的不同而不同，一般要求HFP的质量分数在99.9%以上。六氟丙烯中的五氟丙烯杂质具有与其他含氟烯烃（全氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯等）相类似的聚合反应特性，聚合物分子结构链上的含氢结构使聚合物的稳定性能、耐化学介质性能及老化性能变差，因此，六氟丙烯中的五氟丙烯含量检测与质量控制对后续含氟聚合物产品质量及产品的应用加工工艺性能有着至关重要的影响。同时个别不同厂家对HFP中的杂质如五氟丙烯含量有特殊要求。气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）利用气相色谱使混合物中的组分分离，并用质谱对分离出来的组分进行定性和定量分析，结合气相色谱的高分辨率和质谱的高灵敏度［2］，具有快速扫描、定性、定量检测的优势［3］，被广泛应用于医药、环保、农残和环境等领域［4］。

1 试验部分

1.1 试验原料

五氟丙烯标准样品，质量分数99.5%以上，杭州安嘉睿科技有限公司；六氟丙烯，工业级，中昊晨光化工研究院有限公司；高纯氦气，纯度99.999%，自贡金海洋气体有限公司。

1.2 试验仪器

Agilent 6890-5973气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司，配电子轰击离子源，四极杆质量分析器。

1.3 分析条件

色谱柱Agilent gaspro（60 m×0.32 mm），载气为高纯氦气（纯度99.999%）；分流比5∶1，恒压（106 kPa）；标准样品进样量1 mL；进样口温度100℃，色谱柱温度按程序由40℃升温至140℃，升温速率20℃/min，离子化方式为电子轰击（EI）；电子能量70 eV；离子源温度230℃，四极杆温度150℃。

1.4 操作方法

取五氟丙烯标准样品0.2 mL，用气相色谱-质谱联用仪进行全离子扫描分析（SCAN），用化学工作站数据处理系统结合NIST 2.0谱库进行谱图确认，确定五氟丙烯的保留时间；并配制五氟丙烯的低浓度标气（质量分数为10×10-6），采用选择离子监测模式（SIM）分析，用外标法计算六氟丙烯中的五氟丙烯含量［5］。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

图1为选用Agilent gaspro色谱柱分离全氟丙烯中各组分的色谱图。试验表明，选用Agilent gaspro（60 m×0.32 mm）毛细管色谱柱时，六氟丙烯与五氟丙烯及其他组分（八氟丙烷、八氟环丁烷）分离度好，色谱峰形良好，本试验选用该色谱柱。

图1 六氟丙烯气体中各组份的色谱图

2.2 质谱方法选择

将五氟丙烯标准样品在1.3节所述的分析条件下进行GC-MS全离子扫描分析，经质谱数据库（NIST 2.0）谱库检索，与标准谱图对照确定五氟丙烯的保留时间，得到的质谱图如图2所示。由图2可知，五氟丙烯的分子离子峰m/z为132，基峰m/z为113，特征离子碎片m/z分别为69、113、132。为了增加检测灵敏度，决定采用MS的选择离子监测模式。根据五氟丙烯的质谱图，选择丰度大且具特征性m/z为113、132的离子作为特征离子［6］。

图2 采用SCAN模式测定的五氟丙烯的质谱图

2.3 方法的线性及检测限

用1 mL注射器准确吸取五氟丙烯的标准样品（质量分数为99.5%以上），1 mL样品全部注入100 mL的玻璃配气管中，用高纯度氮气（质量分数≥99.99%）稀释至100 mL，五氟丙烯的质量分数为1%。依次逐级稀释得到五氟丙烯质量分数分别为5×10-6、10×10-6、20×10-6、40×10-6的标准气体。根据1.3节所述的分析条件，准确吸取上述稀释后各浓度的标气1 mL进样3次，取平均值得到各浓度的响应值。图3是采用SIM模式测定的五氟丙烯质量分数为10×10-6的标准气体的总离子流图。以各标气的浓度（Y，10-6）对选择离子的峰面积（X）进行线性回归［7］，得到校正曲线的线性方程为Y＝3×10-10X+0.000 2，相关系数R2＝0.996。

方法的灵敏度以2倍信噪比（S/N＝2）计算，通过试验发现六氟丙烯中的五氟丙烯检测限为0.5×10-6。

图3 采用SIM模式测定的五氟丙烯质量分数为10×10-6的标准气体的总离子流图

2.4 六氟丙烯中微量五氟丙烯的检测

根据1.3节所述的分析条件对6个批次的六氟丙烯样品进行SIM法检测。由于六氟丙烯中的五氟丙烯含量极少，为方便检测六氟丙烯样品，测试时取样量为1 mL，结果表明该6个批次六氟丙烯样品中有2个批次未检出五氟丙烯，有4个批次检出五氟丙烯，结果见表1。

表1 不同批次六氟丙烯气体中的五氟丙烯含量

3 结论

本研究的测试方法采用离子选择扫描模式，选择五氟丙烯的特征离子（m/z分别为113、132），从而大大提高了分析方法的选择性与灵敏度，满足六氟丙烯中微量五氟丙烯的检测要求。该试验方法操作简单便捷，线性关系良好，为六氟丙烯中五氟丙烯的含量检测提供了可以借鉴的分析方法。