聚三氟氯乙烯的制备、改性及加工应用研究进展

徐若愚 沈佳斌 郭少云

（四川大学高分子研究所 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都610065）

0 前言

1 PCTFE树脂的合成

1934年首次通过均聚反应得到PCTFE，当时制备的PCTFE分子质量低、力学性能差，无法作为制品使用。目前，PCTFE主要通过三氟氯乙烯（CTFE）的悬浮聚合和乳液聚合进行制备，反应一般通过自由基引发，常采用过硫酸盐/亚硫酸盐氧化-还原引发体系，此外也可由紫外光或γ射线辐射引发聚合［2］。

1.1 悬浮聚合

悬浮聚合制备PCTFE一般在低温低压下进行，以水或水/醇混合液作为反应介质，反应过程中需要加入促进剂、pH缓冲剂、链转移剂和分子质量调节剂来促进反应以及调节产物特性［2］。韦昌佩等［3］对PCTFE分子质量控制和提高聚合速率的方法进行了研究，发现增加CTFE浓度及适当加入表面活性剂可提高PCTFE的平均分子质量并提高聚合速率。在聚合过程中由于受引发剂、链转移及重排作用等影响，PCTFE分子链端会引入羧基、酰氟基等不稳定端基，在后续加工时不稳定端基受热分解或发生交联反应，导致PCTFE热稳定性下降、制品受热易变色、熔体黏度增加等一系列问题［4］。李义涛等［5］采用含氟过氧化物（RFCOO）2为引发剂制备PCTFE，不稳定端基被全氟基团取代，提高了稳定性。李文双等［6］则采用F2/N2混合气对悬浮聚合制备的PCTFE进行氟化封端后处理，制备了一种耐高温降解的PCTFE树脂。

1.2 乳液聚合

在PCTFE的生产过程中，乳液聚合的应用也非常广泛。乳液聚合法制备PCTFE所需的组分包括单体、表面活性剂、引发剂、乳化剂、pH缓冲剂和分散介质等。不同的组分选择及配比对反应过程和PCTFE产物性能有较大影响。早期乳液聚合使用在水介质中与碱金属亚硫酸氢盐相配合的碱金属过硫酸盐类水溶性引发剂，乳化剂采用全氟羧酸或氯氟代羧酸及其盐［2］，后来将银盐作为促进剂加入到聚合体系中，发现既可提高聚合速率又不降低聚合物的熔融黏度。张廷健等［7］报道了一种PCTFE半连续乳液聚合方法，并采用半机械半化学方式凝聚乳液，分离乳液中的杂质并利用湿热处理除去不稳定基团，制备了性能优异的PCTFE产品。

2 PCTFE的结构与性能

PCTFE分子链由碳原子、氟原子和氯原子组成，不含有氢原子，其分子结构如图1所示。核磁共振谱显示PCTFE分子链以间同立构为主［8］，而红外测试结果表明其分子链至少存在两种构象。PCTFE碳骨架被氟原子和氯原子紧密包裹，有效阻止了碳骨架外露，因此，PCTFE具有良好的耐化学腐蚀性能和化学惰性，仅在高温下被熔融碱金属或氯磺酸破坏。氟原子有较强的核外电子束缚能力且C—F键可极化性低，这使得PCTFE表现出优异的电学性能与表面性能。氯原子的存在使得PCTFE具有优异的透明性、良好的加工流动性和出色的耐蠕变性能［9］。

图1 PCTFE分子结构图

PCTFE是一种半结晶性高分子，呈准六方晶系结构，晶胞参数a＝0.644 nm，c＝4.15 nm。聚合物链呈螺旋形结构，平均16.8个重复单元形成一个螺旋［10］。一般条件下，PCTFE从熔点以上冷却时晶片以折叠链的形式生长形成球晶，球晶增长速率与时间成正比并依赖于结晶温度和熔体黏度［11］。此外，PCTFE也可以形成其他结晶结构。B.J.Love等［12］通过PCTFE薄膜多层叠加热压的方式，在一定条件下得到了PCTFE横晶结构，并发现了薄膜表面污物起成核点作用，促进了横晶的生成。不同分子质量、淬火速率及厚度的PCTFE其结晶度不同，商用PCTFE的结晶度一般在40%～80%。随着结晶度的增大，PCTFE透明性变差，但其抗张模量提高，伸长率降低，抗气体、液体渗透能力增强。而低结晶度的PCTFE透明性和延展性好［1］。H.Tatsuno等［13］使用固态19F核磁共振技术研究了PCTFE的分子运动和构象变化，发现在结晶区域，120℃以上便发生了剧烈的分子运动，而此温度远低于熔融温度（212℃），这说明结晶区PCTFE的分子运动比PVDF等传统半结晶含氟聚合物更为强烈，且PCTFE晶体中存在部分缺陷。

PCTFE具有良好的力学性能，其压缩强度大、低温韧性出色、耐蠕变性能优异，其典型力学性能列于表1。

表1 PCTFE的力学性能［14］

E.N.Brown等［15］研究了PCTFE在一系列温度和应变速率条件下的拉伸与压缩响应，发现其玻璃化较变温度Tg随应变速率的增加而显著增加，且存在明显的拉伸压缩回复不对称性，其应力应变响应明显依赖于温度与应变速率，但在100～1 000 s-1范围内没有表现传统的剪切速率依赖性。此外，PCTFE具有优异的耐高温与低温性能，高分子质量PCTFE的玻璃化转变温度为71～99℃，熔融温度为211～216℃，在250℃条件下能保持良好的热稳定性。PCTFE在300℃以上时开始降解，分解过程首先发生C—Cl键的断裂，随后发生分子链的断链与解聚。在300℃N2中的分解产物主要为单体CTFE［16］，同时产生少量的C2F2Cl2、C3F5Cl、C2F3Cl3［17］。PCTFE的耐低温性能尤为出色，吴智雄等［18］研究了PCTFE的低温力学性能，发现PCTFE在低温下弹性模量和断裂强度明显提高，断裂伸长率降低，并测得材料在77～300 K之间的平均线膨胀系数为3.77×10-5K-1。PCTFE在接近绝对零度时也不发生脆裂和蠕变，因此多用于液态天然气、液氧、液氮运输管道的内衬、液态燃料航天器密封件及低温阀门。PCTFE气体阻隔性能极其优异，其中水蒸气阻隔性能为目前塑料中最佳。各类气体对PCTFE薄膜的透气率列于表2。

表2 PCTFE的透气率［14］

PCTFE同时具有宽频低介电常数和介电损耗的特性，A.H.Scott等［19］研究了低频下PCTFE的介电弛豫松弛过程，发现高结晶度的PCTFE存在3个介电损耗峰，分别对应于球晶内部晶片表面的损耗、非晶区域分子链段的运动及晶区内部缺陷的重组。宋杭岭等［20］对PCTFE结晶形态与其高频介电性能之间的关系进行了探究，发现在淬火条件下制备的PCTFE具有低结晶度和较小的结晶尺寸且其介电常数和介电损耗最低，满足高频信号传输需求。

两组患者均在术后24 h内给予首次膀胱灌注，灌注后每15 min更换体位1次，保留1h后排出，保证膀胱各壁和药液能够完全接触。以后每周1次，共8次，后改为每月1次，持续1年。其中观察组采用吉西他滨治疗，将1000 mg吉西他滨混匀溶于50 ml生理盐水中。告知患者将尿液排空，于患者膀胱中置入导尿管，灌入吉西他滨液。对照组使用表柔比星进行治疗，将表柔比星与50 ml的生理盐水混匀，其灌注方法相同。

总体而言，PCTFE具有良好的稳定性、耐化学腐蚀性能、耐热性、耐寒性、优异的光学性能、气体阻隔性能及介电性能。相较于PTFE其具有耐蠕变及可热塑性加工的优势，是氟树脂家族中最具有发展前景的材料之一。

3 PCTFE的改性研究

PCTFE虽然具有一系列优良性能，但其在熔融状态下黏度大因而不易加工，加工温度窗口窄，结晶速率大且结晶度高，导致材料制品脆性大，易产生裂纹，从而限制了其在许多领域的应用。此外，在某些特殊环境下的应用需要对材料某一性能提出更高的要求，对PCTFE进行改性，可适应不同应用需求，拓宽其应用范围。目前对PCTFE的改性研究主要聚焦于共聚改性、共混复合改性和化学改性。

3.1 PCTFE共聚改性

PCTFE的共聚改性丰富了含氟材料种类，拓宽了PCTFE材料的应用领域。其中，乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）及三氟氯乙烯-偏氟乙烯共聚物［P（CTFE-co-VDF）］最为常见。ECTFE是三氟氯乙烯和乙烯的交替共聚物，乙烯单体的引入使ECTFE在保持PCTFE原有优良性能的同时改善了加工性能和热塑性。ECTFE可通过注塑、静电喷涂和旋转模塑［21］等传统方法制造片材、板材、纤维及涂层。科研工作者也广泛研究了利用热致诱导相分离的方法制备ECTFE多孔薄膜［22-25］，用该方法制备的薄膜广泛应用于水油分离［22］、真空膜蒸馏［24］和有机溶剂过滤分离［26-27］等领域。P（CTFE-co-VDF）是偏氟乙烯和三氟氯乙烯的无规共聚物，可通过传统自由基聚合或可控自由基聚合得到。其结构为［（CF2CFCl）x（CH2CF2）y］n，分子链中不同的CTFE含量使共聚物呈现不同的性能。当VDF含量较少时，共聚物仍保持半结晶结构［28］，但结晶度明显低于PCTFE，可作为一种热塑性塑料；随着VDF含量的增加，共聚物逐渐表现出橡胶特性，此类氟橡胶呈现出独特的阻燃性能、优异的耐热、耐氧、耐溶剂性能。此外，P（CTFE-co-VDF）具有较高的介电常数和压电特性，Zhimin Li等［29］研究了含12%（物质的量分数）CTFE共聚物的电力学性能，发现其具有较高的电致伸缩应变响应。

除此以外，CTFE也可与丙烯［30］、异丁烯［31］、丙烯酸酯类［32］等共聚单体进行共聚，由于这些单体都是供电子共聚单体，因此在聚合过程中更易与CTFE形成交替共聚物。

3.2 PCTFE共混复合改性

聚合物共混改性是获得具有优良综合性能材料的高效途径之一。由于PCTFE的熔点与分解温度相近，导致其加工温度窗口小，不利于材料的生产与制造。冯钠等［33］利用稀土复合稳定剂，通过熔融共混的方法提高PCTFE的加工稳定性，研究发现：随着稀土稳定剂用量的增加，PCTFE的动态热稳定性先增加后减小。当稀土稳定剂达到6 phr时效果最为显著，此时材料的力学性能也相应提升，稀土复合稳定剂的加入降低了PCTFE的塑化时间并改善了材料的加工流动性。吴磊等［34］报道了将单环羧酸盐成核剂、kh550表面活性剂按一定比例加入PCTFE中，熔融共混制备具有高耐磨性和抗冲击性能的PCTFE。针对PCTFE韧性差、制品易开裂的问题，李季等［35］研究了核-壳结构丙烯酸酯共聚物对PCTFE性能的影响，研究表明：核-壳结构丙烯酸酯共聚物的加入在缩短PCTFE塑化时间的同时，改善了PCTFE的韧性，降低了PCTFE结晶度，减小了晶粒尺寸，但未改变棒状晶体的形态。冯钠等［36］也以丙烯酸酯类树脂（ACR）和聚偏氟乙烯（PVDF）作为增韧剂，通过熔融共混制备PCTFE共混物，发现ACR、PVDF的加入均大幅度提高了PCTFE的冲击强度，显微照片显示共混物断面呈明显的韧性断裂特征。

除增韧改性外，许多研究也聚焦于PCTFE的增强改性。韦昌佩等［37］利用偶联剂表面处理后的碳纤维（CF）与PCTFE进行机械共混，制备CF增强的PCTFE复合材料。该材料拉伸强度和弯曲强度较纯PCTFE有明显增加，但断裂伸长率和冲击强度却下降。温家亮等［38］在此基础上，利用挤出成型和压制相结合的方法探讨了CF长度和共混工艺参数对复合材料的影响，发现短切CF在共混过程中分布更加均匀，纤维之间可形成均匀的网状结构使得试样性能均一性好。在加工过程中使用短螺杆并调低转速可使短切CF在料筒的停留时间减少，降低CF剪切损失，提高补强效果，复合材料压缩强度及压缩弹性模量明显提高。

3.3 PCTFE表面改性

近年来，人们对PCTFE的表面改性也进行了大量研究。目前普遍认为PCTFE分子链中的氯原子具有特定的反应活性，这使得PCTFE相较于其他氟树脂具有非常独特的反应性，可通过亲核取代或消除反应对PCTFE引入新的官能团。A.J.Dias等［39］利用两步法在PCTFE薄膜表面引入了多种官能团。第一步使用锂试剂将受保护的官能团与聚合物膜表面发生选择性还原、加成-消除反应，使官能团结合在聚合物表面；第二步将官能团脱保护得到所对应的目标官能团。使用2-（锂甲基）-4，4-二甲基氯唑啉引入羧基，2-锂-l，3-二硫代烷引入醛，乙醛-3-锂丙基乙基缩醛引入羟基。R.W.Siergiej等［40］在氦气环境下通过将苯基锂与PCTFE在THF中反应得到苯基修饰的PCTFE材料，红外光谱与元素分析结果表明PCTFE中的氯原子被苯基所取代。M.Okubo等［41］利用常压非热等离子接枝聚合的方法对PCTFE薄膜进行表面改性，经改性的薄膜水接触角由91°下降为42°，在T型剥离试验中，改性后的PCTFE薄膜与铝箔剥离强度达到了13.3 N·mm。

4 PCTFE的加工与应用

PCTFE在化学工业、电子电器工业、医疗和工程领域显示独特的性能优势，越来越受到人们的关注。PCTFE良好的热塑性、耐高低温性能、耐腐蚀性能和极佳的电学性能使其从众多的氟树脂中脱颖而出，成为应用最为广泛的四大含氟聚合物之一。

4.1 PCTFE阀门与密封件

利用PCTFE制造的管道、阀门、密封件具有极其出色的耐腐蚀性能和耐低温性能，一般条件下各类强酸、强碱对PCTFE均无腐蚀作用，因此，PCTFE制品广泛应用于耐腐蚀管道、阀门及耐腐蚀泵中。在液化天然气运输行业中，PCTFE密封件在低温下压缩强度大，低温韧性出色，低温尺寸稳定性优异，具有流体流动阻力小、密封性能良好等优点。张希恒等［42］研究了超低温阀中PCTFE垫片在不同温度下的性能，发现随着温度的下降，PCTFE邵氏硬度增大，压缩率降低，在-110℃条件下密封性能最佳。此外，PCTFE兼具优异的光学性能，这使其在制备耐腐蚀液面计材料方面也有较多的应用。

PCTFE可通过模压、挤出、注塑等传统热塑性塑料的加工方法加工。加工设备与PCTFE熔体相接触的部分需要采用镀铬耐热钢材防止被PCTFE腐蚀。一般通过冷却速率来控制制品结晶度以获得不同透明性要求的制品。PCTFE熔体黏度大，注射成型时需要更高的背压及温度。PCTFE模压成型需要考虑PCTFE线性收缩率，并通过实际需要调整压力与模压时间以防止制品产生裂缝和气泡。朱基贵［43］介绍了一种立式模压成型技术，该技术利用模具上下两端同时进料加压的方式实现了制备超长棒状PCTFE材料。

4.2 PCTFE薄膜

PCTFE薄膜在气体分离、医药包装和电子封装等领域的应用地位越来越突出，已成为目前的研究重点。在气体分离膜方面，M.Yavari等［44］发现PCTFE中F和Cl的组合使其表现出优异的He分离能力。氟原子存在使其具有较高的He溶解度，但对H2、CH4具有排斥作用，且对N2、CO2无特异性相互作用，因此，可轻易地在H2、CH4、N2、CO2和He的混合气体中分离出He。研究人员通过评估各类有机液体中气体溶解度选择性，彻底阐明了这种相互关系。氯原子的不对称性提高了聚合物的溶解度参数和Tg，从而增加了气体尺寸筛分能力。为进一步提高薄膜的选择性，M.Fang等［45］通过本体与溶液聚合成功制备了PFMDD-CTFE共聚物，测试结果表明：该共聚物相较于传统商业薄膜拥有更出色的气体选择性。

PCTFE薄膜因其出色的水蒸气阻隔性能，更多地应用于包装行业。何晓萌等［46］通过将PCTFE薄膜与PVC层、PE层相层叠的方式制备了兼具高水蒸气、氧气阻隔和自主除氧除水功能的药用泡罩材料。乔飞等［47］在其公开的专利中提供了一种用于存放易于受潮释放腐蚀性气体的固体制剂的包装材料，通过PCTFE薄膜与热封膜、支撑层及粘结剂层压得到。

PCTFE在宽频范围内具有极低的介电常数和介电损耗，其与金属的粘结性能优异，是高频覆铜板粘结层材料的理想之选。J.L.Longhenry等［48］对PCTFE冷却速率、结晶度和粘结性能进行了研究，结果表明：随着冷却速率的增大，PCTFE结晶度降低，在随后的玻璃层压板剥离试验中发现其粘结强度随冷却速率的增大而增加。

目前，PCTFE薄膜的制备以流延成型为主。作者所在团队近来自主设计研制了高黏度熔体流延成型设备，实现了PCTFE流延薄膜的成型加工，图2为高透明PCTFE流延薄膜照片。该PCTFE薄膜厚度偏差小、透光率高，薄膜综合性能优异，可广泛应用于电子封装、光学材料及通讯领域。薄膜部分技术指标如表3所示。

图2 高透明PCTFE流延薄膜照片

表3 PCTFE流延薄膜部分性能参数

4.3 PCTFE其他应用

PCTFE具有极佳的毫米波透过性、耐低温性及分子中不含氢元素，是用于核磁共振动态核极化技术中良好的材料。K.G.McGuire等［49］尝试利用3D打印技术，克服了打印过程中PCTFE底板的粘连问题，成功打印了动态核极化系统所需的部件并在1 K温度条件下完成了多次循环测试。除高分子质量的PCTFE树脂外，通过调聚反应制备得到的低分子质量PCTFE油和蜡也具有广泛的应用［9］。不同分子质量的PCTFE油脂具有不同的黏度，可用作苛刻条件下的惰性润滑剂。

5 结语

进入21世纪，人们对高功能氟材料的需求越来越大。而PCTFE在电子通信、航空航天、高性能润滑油脂等方面的不可替代性促使氟化工行业对PCTFE进一步开发及扩产。其中，解决PCTFE加工成型问题及制造高质量PCTFE制品是当前的研究重点。在全球范围内，PCTFE原料及产品目前主要由日本大金公司与霍尼韦尔公司垄断。国内PCTFE原料产品质量与国际仍有较大差距，因此，国内PCTFE行业发展仍需要向开发质量更稳定、附加值更高的PCTFE产品推进。