MMAl在NH2与H混合覆盖的AlN（0001）-Al表面的吸附与扩散研究

孙巍，左然

（江苏大学能源与动力工程学院，江苏镇江212013）

引 言

近年来以AlN 为基础的Ⅲ族氮化物半导体材料获得了广泛关注，被普遍应用于微电子和光电子器件的制备。金属有机化学气相外延(MOCVD)是生长AlN薄膜的主要技术[1-3]，包括输运过程、气相反应和表面反应。前两者决定了气相前体，如AlCH3(简称MMAl)、NH3、Al(CH3)2NH2(简称DMAlNH2)、Al(CH3)3(简称TMAl)等，到达衬底上方的速率和浓度分布，后者决定了薄膜生长的表面形貌、杂质组分和缺陷。关于AlN 的表面反应仍存在许多争议，包括物种在表面吸附的位置和扩散途径、吸附物种如何并入晶格等[4-8]。

由于表面反应涉及分子和原子在表面的微观运动，测量难度很大，因此量子化学计算成为研究表面反应的主要方法。关于NH3在AlN 或GaN(0001)面的吸附[9-14]，一般认为，NH3可能以分子形式吸附，也可能分解吸附为NH2(ad)和H(ad)，其中NH3和H 吸附在top 位，NH2吸附在top 位或者bridge(br)位。为了解AlN(0001)的初始生长过程中H 对NH3和NH2的吸附的影响，Suzuki 等[15-16]研究了在H 覆盖的AlN(0001)表面，NH3和NH2的吸附情况，发现H覆盖对NH3吸附没有影响，而会影响NH2的最优吸附位置。当表面无H 覆盖时，NH2吸附在br位；当表面覆盖0.75 ML 的H 时，NH2吸附在top 位。Akiyama等[4]通过密度泛函理论（DFT）计算研究了Al 原子在富氮和富氢的AlN(0001)表面上的吸附，研究发现与富H 条件相比，富N 条件下Al 原子在表面更容易吸附。Jindal等[5]利用DFT 研究了Al，Ga和N 等原子在AlN 极性面与非极性面(0001)、(000)、(100)、(110)的结合能，迁移路径和扩散势垒，发现Al 原子在AlN(0001)-Al 面的扩散能垒较低，更利于其进行迁移。牛楠楠等[6]利用DFT 研究发现，在理想和NH2覆盖AlN(0001)-Al 面，MMAl 吸附在T4 位和H3 位且吸附概率相近。

前期的研究主要针对MOCVD 生长中含Al 物种和NH3的吸附与扩散[4-6,10-11,17]，而对于原子层外延生长(ALD)的表面反应研究还很少。原子外延层生长方法（ALD）是将以Ⅲ族的TMAl 与Ⅴ族的NH3作为其反应源气体，通过载气H2/N2依次分别导入反应室，使其交替在衬底表面沉积成膜的生长方法，既抑制寄生反应对反应前体的消耗，也使AlN晶体的质量得到提升。但是在实际生长过程中，到达衬底表面的反应前体主要是MMAl，并且衬底表面存在着由NH3与H2分解吸附产生的NH2与H，它们的存在对表面反应生长有着不可忽略的影响。本文利用量子化学的密度泛函理论(DFT)，研究了MMAl 在NH2与H 混合覆盖表面下的吸附与扩散，通过比较不同覆盖度下吸附物种的表面吸附能、电荷变化以及表面扩散能垒等，进一步了解ALD中AlN 生长的表面反应机理。

1 计算模型

利用Materials Studio 中的CASTEP 模块选取AlN(0001)-Al 面建立2×2 周期超晶胞模型[18-19]，如图1 所示其中晶格常数a= 3.113 Å、c=4.986 Å(1 Å =0.1 nm)，与实验数据a=3.110 Å、c=4.980 Å[20-21]相近。模型纵向共7 层原子，对底部3 层原子进行固定，表面4 层原子充分弛豫，为了消除上下表面之间的相互作用[22]，模型表面上方的真空层高度取20 Å，底部断键由H原子饱和钝化[23]。

所有计算均采用基于密度泛函理论的CASTEP模块进行，交换相关势采用GGA 广义梯度近似和PW91 泛函相结合的方法[24-26]，体系的电子波函数采用平面波基组展开，离子实与价电子之间的相互作用采用超软贋势，截断动能取300 eV，SCF tolerance为2.0×10-6eV/atom,k点设置为4×4×1。

研究表明[9-14]，在AlN 或者GaN(0001)面，H 原子仅吸附在理想的top 位，而在表面近似全覆盖时，H原子吸附在top 位，NH2仅吸附在相邻的top 位[9,12-16]，因此假设NH2与H 均吸附在相邻的top 位。尽管在AlN或(0001)与(000－1)两个方向上的外延生长都有可能，但N 面上含Al 物种的扩散性较差，且不利于生长高质量的薄膜[5,24,27-28]，所以模型选用AlN(0001)-Al面作为基底。

首先对AlN(0001)-Al面超晶胞模型进行几何结构优化，其次对表面NH2和H 不同覆盖度进行优化，表面吸附单层(1ML，ML 为覆盖度单位，表示吸附的原子占基底原子的比例)。的NH2和H，其比例分别取(0,1)、(0.25,0.75)、(0.5,0.5)、(0.75,0.25)、(1,0)，其中(0,1)表示表面全覆盖一层H，(1,0)表示表面全覆盖一层NH2，0.25,0.75)表示表面覆盖25%的NH2，75%的H[图1(e)]，考虑每种覆盖度中NH2和H 吸附位置的排列组合模型，根据晶体结构的周期性，排除了重复的表面结构，其余结构如图2所示。其中，覆盖NH2与表面Al 原子形成的NNH2-Alsur的键长为1.88 Å，键角为111°，与文献值[15](NNH2-Alsur键长1.90 Å；NNH2-Alsurr键角116°)相近。然后分别优化吸附物种MMAl 以及AlN 覆盖表面，再将优化后的吸附物种放置于表面上方，与表面一起优化，比较吸附物种在表面不同位置吸附后的几何结构和吸附能。最后，采用LST/QST方法搜索表面扩散的过渡态，在得到的过渡态基础上再一次进行搜索计算，重复此步骤，直到得到唯一的过渡态为止，并计算其扩散能垒。

吸附能ΔE定义为吸附前后系统总能量的变化：

式中，Eads和Esur分别为吸附前吸附物种的能量和覆盖表面的能量；Eads+sur为吸附后整个系统的能量。下角标ads 表示吸附物种；sur 表示表面物种。若吸附能为负值，则表示发生吸附，能量越负吸附趋势越大，结构越稳定。

2 结果与讨论

2.1 MMAl在表面的吸附

首先将MMAl垂直放置在不同的表面吸附位上方进行结构优化(Al 原子向下，向上则不成键),得出10 种稳定吸附结构，如图3 所示。发现MMAl 稳定吸附在各种混合覆盖表面的H3 位和T4 位，根据吸附后的化学键数量比例判断(数值为正，则表示成键)，无论MMAl 吸附在H3 位或者T4 位，其中的Al原子除与自身上方的C 原子成键外，其外层价电子3s23p1轨道,都会发生sp3杂化，与下方三个原子(H 原子的1s1轨道或者N 原子的2s22p3轨道)相互作用形成化学键，并且其吸附能大小相近，说明MMAl吸附在H3位和T4位的概率相近。

为了进一步分析不同表面覆盖度对MMAl吸附的影响，对比了MMAl 在H3 位和T4 位的吸附能和电子转移量随表面覆盖度的变化，如图4(a)所示，图中横坐标为NH2与H 的覆盖度，纵坐标为吸附能。从图中可看出，随着NH2的覆盖度增大，MMAl 的吸附能绝对值逐渐增大，当NH2覆盖度为0.75时，吸附能达到最大值，分别为-5.36 eV 和-5.26 eV，而在覆盖度从(0.75,0.25)到(1,0)，MMAl吸附能绝对值减小，吸附难度有所增加；从图4(b)中可以看出，随着NH2与H 的覆盖度由(0,1)到(1,0)，MMAl吸附后向表面转移的电子与其吸附能变化趋势一致，在(0,1)到(0.75,0.25)之间，吸附后的MMAl 向表面转移的电子逐渐增多，而(0.75,0.25)到(1,0)之间，转移的电子减少，说明吸附能的大小实际与MMAl吸附到表面时转移电子的数目相关，且MMAl向表面转移的电子越多，吸附能绝对值越大，越容易吸附。这与前人的结论一致[4,15]，即在富N 条件下Al原子在表面的吸附比在富H条件下容易得多。

2.2 MMAl吸附前后键长的变化

在对比了不同表面覆盖度对MMAl吸附的影响后，进一步分析了MMAl吸附前后Al-C键和表面Al-H 键的键长及化学键数量比例变化，如图5(a)和(b)所示，吸附前MMAl 中的Al-C 键长为1.99 Å。而在MMAl 吸附后，Al-C 键长缩短，变为1.93～1.96 Å，并且随着表面NH2覆盖度增加(当NH2覆盖度>0.5)，键长稳定为1.95 Å，同时化学键数量比例由0.19 变为0.42～0.53，发现与MMAl 吸附变化趋势一致，MMAl转移的电子越多，越容易吸附，吸附后Al-C 键的数量比例也越小。与吸附前相比，吸附后Al-C 键键长变短，化学键变强，表明MMAl 吸附到AlN 表面后Al-C 键增强，不利于MMAl 中CH3的脱离，可能会导致C的并入，造成薄膜的C沾污[29]。

因为MMAl吸附后会与表面覆盖的H 原子形成一个Alads-Hsur键，同时影响该H原子与其下方的表面Alsur原子的Alsur-Hsur键能(其中Alads为MMAl 中的Al原子，Alsur为AlN 表面中的Al 原子，后文中ads 简写为a，sur简写为s)，因此分析了吸附前后Ala-Hs和Als-Hs的键长变化和化学键数量比例变化，如图6所示，发现吸附前表面的Als-Hs3的键长约为1.61 Å，化学键数量比例约为0.92，而在MMAl 吸附后，Als-Hs3的键长会增长为1.86 Å，化学键数量比例减小，约为0.26；同时，新生成的Ala-Hs3键长约为1.69 Å，化学键数量比例约为0.56，明显大于Als-Hs3，其余表面在MMAl吸附后的Ala-Hs和Als-Hs的键长变化和化学键数量比例变化如表1 所示。无论MMAl 吸附在H3位或者T4 位，吸附前表面的Als原子与覆盖的H 原子的键长为1.61 Å，吸附后为1.80～1.97 Å，而吸附前MMAl 中的Ala与覆盖的H 原子不成键，吸附后键长为1.68～1.70 Å。吸附后的MMAl会促使表面覆盖的H 原子倾向于脱离AlN 表面，若H 原子脱离，将与上方的MMAl一起脱离，有利后续增长。

图2 不同NH2∶H覆盖率的AlN(0001)表面Fig.2 AlN(0001)surface with different NH2∶H coverage

图3 MMAl在各种混合覆盖表面(不同覆盖度的AlN表面)上H3位[(a)～(e)]和T4位[(f)～(j)]的稳定吸附结构Fig.3 Stable adsorption structures of MMAl on the H3[(a)—(e)]and T4[(f)—(j)]sites on various mixed coating surfaces(AlN surface with different adsorption degrees)

2.3 MMAl在表面的扩散

图4 MMAl在不同覆盖度AlN表面的吸附能(a)和MMAl在不同覆盖度AlN表面吸附后的电子转移数目(b)Fig.4 Adsorption energy of MMAl on AlN surfaces with different degrees of coverage(a);number of electron transfers after adsorption of MMAl with different coverage on AlN surface(b)

图5 MMAl吸附前后Al-C键的键长(a)和Al-C键的化学键数量比例(b)Fig.5 Al-C bond length(a)before and after MMAl adsorption and chemical bond population of Al-C bond(b)

图6 MMAl吸附前(0.25，0.75)AlN表面中Al-H键的键长(a)MMAl吸附后(0.25,0.75)AlN表面中Al-H键的键长(b)Fig.6 Bond length of Al-H bond in(0.25,0.75)AlN surface before MMAl adsorption(a)Al-H bond length of(0.25,0.75)AlN surface after MMAl adsorption(b)

表1 MMAl吸附前后Al—H键的键长变化及化学键数量比例变化Table 1 Al—H bond length changes and chemical bond population changes before and after MMAl adsorption

AlN 生长不仅受表面物种吸附难易的影响，同时也取决于表面物种的扩散的难易，因此计算MMAl 在H3 位和T4 位之间的扩散能垒。如表2 所示，发现随着NH2增加、H 减少，MMAl的扩散能垒逐渐增大，与图4(a)结合，发现表面NH2的覆盖不利于MMAl 的扩散，表面H 的覆盖有利于MMAl 的扩散，并且随着NH2的增多扩散能垒会相应增加，因此，NH2的覆盖与前面对吸附的影响正相反，表面过量的NH2会抑制MMAl的扩散。

表2 MMAl在不同覆盖度AlN表面的扩散能垒Table 2 Diffusion energy barriers of MMAl on AlN surfaces with different coverage

3 结 论

利用量子化学的密度泛函理论，计算了AlN 的MOCVD 生长中气相前体MMAl 在NH2与H 混合覆盖下AlN(0001)-Al表面的吸附与扩散过程。计算结果表明：(1)随着覆盖在AlN(0001)-Al 面的NH2比例增多、H 比例减少，MMAl 吸附后都向AlN 表面转移电荷，转移电荷数量越多，吸附能越大，吸附变得相对容易，同时扩散变得逐渐困难，表面过量的NH2有利于吸附而不利于扩散；(2)与吸附前相比，吸附后MMAl 中的Al-C 键长缩短，键能增强，变得更加稳定，引入C 杂质的概率增高，说明MMAl 可能是生长中引入C 杂质的主要来源之一。(3)若MMAl 吸附后，与表面有新生成的Ala-Hs，则会使表面覆盖的H倾向于脱离，有利于后续生长。

符 号 说 明

Eads——吸附物种的能量，eV

Esur——覆盖表面的能量，eV

Eads+sur——吸附物种吸附在覆盖表面后的系统总能量，eV

ΔE——吸附能，eV

下角标

ads——吸附物种

sur——表面