毛建草重金属污染物含量的评估

张祖维 巩 强* 巩红霞 郭秉政 田子超

1（山西农业大学动物科技学院，山西晋中 030801）

2（山西省食品质量安全监督检验研究院，山西太原 030012）

3（太原海关技术中心，山西太原 030000）

4（五寨县甚喜茶园食品有限公司，山西忻州 036200）

毛建草（Dracocephalum rupestre Hance），又名岩青兰、毛尖，国外主要分布于喜马拉雅山脉、北半球南部欧洲、北美洲、北非和温带亚洲，国内主要分布在山西、辽宁、内蒙古、河北（雾灵山、冀南太行山）、宁夏、青海（西宁）、四川北部和甘肃南部等地区。山西省野生毛建草主要分布在大同市浑源县恒山，忻州市管涔山、五台山，太原市北郊、阳曲县、娄烦县云顶山，及临汾市蒲县和长治市沁源县等地。有文献报道毛建草有保护心肌、抗炎、抗癌等作用。忻州市五寨县、宁武县一带居民传统历史上有用毛建草粗加工成茶泡水饮用的习惯，走访当地群众了解到，毛建草有消食、利尿、降血压等作用。通过近年来，山西药茶产业发展迅猛，科研人员加大了对毛建草茶的研究力度。常霞等最早进行了毛建健身茶中试验；郝瑞芳等研发出毛建草速溶茶；王腾飞等以毛建草为原料开发了袋泡茶。毛建草茶产业在忻州一带飞速发展，投资建厂加入开发生产各种毛建草茶的当地企业达6 家。山西省政府专门成立了“山西省药茶产业发展领导小组”，其中就有毛建草茶，有学者已经提出将药茶全程机械化的思路，毛建草产业面临着重大投资和发展的机遇。但是，在办理食品生产许可证时，遇到了难题：毛建草作为普通食品管理缺少依据，导致合规性存在严重问题。《中华人民共和国食品安全法》第三十七条规定：利用新的食品原料生产食品，或者生产食品添加剂新品种、食品相关产品新品种，应当向国务院卫生行政部门提交相关产品的安全性评估材料；第三十八条规定：生产经营的食品中不得添加药品，但是可以添加按照传统既是食品又是中药材的物质。按照传统既是食品又是中药材的物质目录由国务院卫生行政部门会同国务院食品药品监督管理部门制定、公布。目前毛建草尚不属于新的食品原料，也未列入按照传统既是食品又是中药材的物质目录。这一现状严重阻碍了山西毛建草茶产业的发展,也对食品安全监管提出了挑战。大量文献报道主要从其营养成分、功效成分角度去论证毛建草的保健功能作用，对重金属元素污染方面评估的报道尚未查到。

为了推动推动山西药茶事业的发展，本试验跟踪收集了忻州市管涔山从2012 年—2019 年的毛建草样品，对铅、镉、汞、砷、镍、铬6 种重金属元素进行测定，参照GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》的相关要求，判定其是否符合国家安全标准，为毛建草申报新食品原料或既是食品又是中药材的物质提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

2012 年—2019 年野生毛建草，采自于忻州市管涔山，由五寨县甚喜茶园食品有限公司提供。

铅、镉、汞、砷、镍、铬单元素标准储备溶液，质量浓度1 000 mg/L；硝酸、硫酸、抗坏血酸、过氧化氢（30%），均为优级纯；硫脲、重铬酸钾，均为分析纯；试验用水为超纯水。

硫脲-抗坏血酸溶液（50 g/L）：称取25.0 g 硫脲溶解于25.0 g/L 抗坏血酸溶液中，并稀释至500 mL，现用现配。

重铬酸钾硝酸溶液（0.5 g/L）：称取0.05 g 重铬酸钾溶于100 mL 硝酸溶液（5+95）中。

1.2 仪器与设备

Thermo Elemental 电感耦合等离子体发射光谱仪，美国热电公司；AFS-230E 型双道原子荧光光度计，北京科创海光仪器有限公司；ZEEnit650P 型石墨炉原子吸收分光光度计，德国耶拿公司；One Touch 型微波消解仪，美国CEM 公司；AL204型电子天平，瑞士梅特勒托利公司；GZX-GF-101-2-BS-II/H 型电热恒温干燥箱，上海跃进医用光学器械厂；Milli-Q 型超纯水机，德国默克密理博公司。

1.3 试验方法

1.3.1 铅、镉、铬含量的测定

1.3.1.1 样品处理

将毛建草逐年采集后于烘箱中烘干，用封口塑料袋分装备用。试验前用粉碎机将毛建草粉碎成1 mm 左右，105 ℃烘箱放置4 h，干燥器内冷却后装入封口袋，于干燥器内贮存。测定时，称取0.300 0 g 粉碎均匀试样于微波消解罐，加入7 mL硝酸和2 mL 过氧化氢，按照设定的消解程序进行消解。消解完毕后，于电热板上赶酸近干，冷却后，用0.5%硝酸溶液定容至25 mL，混匀待测。同时做试剂空白试验和加标回收试验以确保结果准确。

微波消解程序：采用温度控制模式，先以5 min将温度升至130 ℃，保持7 min；再以5 min 将温度升至160 ℃，保持13 min；再以5 min 将温度升至195 ℃，保持16 min。

1.3.1.2 标准曲线绘制

采用5%硝酸溶液分别逐级稀释配制铅、镉、铬标准溶液系列。按照仪器工作条件对校准溶液系列分别进行测定，以待测元素的质量浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，分别绘制标准曲线。用空白溶液进行10 次连续测定，按照测定结果标准偏差的3 倍计算检出限，各元素质量浓度系列、线性范围、回归方程和相关系数见下页表1。石墨炉原子吸收分光光度计测定条件见下页表2。

1.3.1.3 样品分析

应用建立好的方法，对9 个样品分别进行铅、镉、铬元素的测定，每个样品做平行试验。

1.3.2 砷含量的测定

1.3.2.1 样品处理

毛建草试验前处理同1.3.1.1，测定时，称取0.300 0 g 试验样品于100 mL 锥心瓶中，加入20 mL 硝酸、4 mL 高氯酸和1.25 mL 硫酸，放置过夜后于电热板上加热消解，消解完全，冷却后，加水25 mL，蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水转入25 mL 容量瓶中，加入硫脲-抗坏血酸溶液（50 g/L-1）2 mL，补水至刻度。同时做试剂空白试验和加标回收试验以确保结果准确。

表1 标准溶液中各元素的质量浓度系列、线性范围、回归方程和相关系数

表2 石墨炉原子吸收分光光度计测定条件

1.3.2.2 标准曲线绘制

吸取质量浓度为1 000 mg/L 的砷标准储备溶液，用水逐级稀释至1 mg/L，再分别吸取1 mg/L 的砷标准使用液0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL、0.25 mL、0.50 mL 于25 mL 容量瓶中，各加入硫酸溶液（1+9）12.5 mL，硫脲-抗坏血酸溶液（50 g/L）2 mL，用水定容，混匀。此标准系列溶液质量浓度分别为0 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、6 μg/L、8 μg/L、10 μg/L、20 μg/L。按照仪器工作条件对校准溶液系列分别进行测定，以待测元素的质量浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，分别绘制标准曲线。用空白溶液进行10 次连续测定，按照测定结果标准偏差的3 倍计算检出限，线性范围为0 μg/L～20 μg/L，回归方程为Y=132.5X+2.189，相关系数为0.999 9，检出限为0.01 mg/kg。

原子荧光光度计测定条件为：负高压290 V，灯电流50 mA，载气流量400 mL/min，屏蔽载气流量1 000 mL/min，原子化器高度8 mm，读数时间15 s。

1.3.2.3 样品分析

应用已建立的方法，对9 个样品分别进行砷元素的测定，每个样品做平行试验。

1.3.3 汞含量的测定

1.3.3.1 样品处理

毛建草试验前处理同1.3.1.1，测定时，称取0.300 0 g 试验样品于微波消解罐，加入5 mL 硝酸和2 mL 过氧化氢，按照设定的消解程序进行消解。消解完毕后，于电热板上80 ℃加热，赶去棕色气体，取出消解内罐，冷却后，用水定容至25 mL，混匀待测。同时做试剂空白试验和加标回收试验以确保结果准确。

微波消解程序：功率1 600 W，先以30 min 将温度升至80 ℃，保持5 min；再以30 min 将温度升至120 ℃，保持7 min；再以30 min 将温度升至160 ℃，保持5 min。

1.3.3.2 标准曲线绘制

吸取质量浓度为1 000 mg/L 的汞标准储备溶液，用重铬酸钾的硝酸溶液（0.5 g/L）逐级稀释至0.1 mg/L，再分别吸取0.1 mg/L 的汞标准使用液0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL、0.25 mL 于25 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（1+9）定容，混匀。此标准系列溶液质量浓度分别为0 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.6 μg/L、0.8 μg/L、1.0 μg/L。按照仪器工作条件对校准溶液系列分别进行测定，以待测元素的质量浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，分别绘制标准曲线。用空白溶液进行10 次连续测定，按照测定结果标准偏差的3 倍计算检出限，线性范围为0 μg/L～1.0 μg/L，回归方程为Y=1 318X+12.89，相关系数为0.999 9，检出限为0.003 mg/kg。

原子荧光光度计测定条件为：负高压320 V，灯电流15 mA，载气流量400 mL/min，屏蔽载气流量1 050 mL/min，原子化器高度10 mm，读数时间14 s。

1.3.3.3 样品分析

应用已建立的方法，对9 个样品分别进行砷元素的测定，每个样品做平行试验。

1.3.4 镍含量的测定

1.3.4.1 样品处理

毛建草试验前处理同1.3.1.1，称取0.300 0 g 试验样品于微波消解罐，加入7 mL 硝酸，放置过夜，再加入2 mL 过氧化氢按照设定的消解程序进行消解。消解完毕后，于电热板上赶酸至2 mL 时取下，冷却后，用0.5%硝酸溶液定容至25 mL，混匀待测。同时做试剂空白试验和加标回收试验以确保结果准确。

微波消解程序：采用温度控制模式，先以6 min 将温度升至130 ℃，保持8 min；再以5 min将温度升至160 ℃，保持12 min；再以5 min 将温度升至195 ℃，保持15 min。

1.3.4.2 标准曲线绘制

吸取质量浓度为1 000 mg/L 的镍标准储备溶液，采用5%硝酸溶液逐级稀释至0.1 mg/L，再分别吸取0.1 mg/L 的镍标准使用液0、0.125 mL、0.5 mL、1.25 mL、2.0 mL、2.5 mL 于50 mL 容量瓶中，标准系列质量浓度为0.00 mg/L、0.25 mg/L、1.00 mg/L、2.50 mg/L、4.00 mg/L、5.00 mg/L。按照仪器工作条件对标准系列溶液进行测定，以质量浓度为横坐标，分析谱线的净强度为纵坐标，绘制标准曲线。用空白溶液进行10 次连续测定，按照测定结果标准偏差的3 倍计算检出限，线性范围为0 mg/L～5.0 mg/L，回归方程为Y=23.847X-0.012 3，相关系数为0.999 9，检出限为0.5 mg/kg。

ICP-AES 测定条件：高频发射功率1 150 W；等离子气流量15 L/min；辅助气流量0.5 L/min；雾化器气体流量0.65 L/min；气流量0.5 L/min；分析泵速：50 r/min；积分时间为长波5 s、短波15 s。

1.3.4.3 样品分析

应用已建立的方法，对9 个样品分别进行镍元素的测定，每个样品做平行试验。

2 结果与分析

毛建草样品中各金属元素的测定结果见表3。GB 2762—2017 列出了食品中需要控制限量的重金属有7 种，分别是铅、镉、汞、砷、锡、镍、铬，在不同的食品类别种，需要评估的重金属项目有所不同，比如锡仅限于采用镀锡薄板容器包装的食品才有限量值要求，故本研究不做选择。结合当前行业发展态势和标准的分类目录，毛建草归类于茶叶比较合适。GB 2762—2017 中关于茶叶的污染物仅规定了铅的限量值，为5.0 mg/kg，测定结果均符合要求。为了探求毛建草中其他污染物情况，本研究同时测定了镉、汞、砷、镍、铬，由于标准中未做规定，所以参照其他种类进行判定，其中镉的测定结果均低于谷物限量值0.1 mg/kg；汞的测定结果均低于食用菌及其制品限量值0.1 mg/kg；砷的测定结果均低于谷物限量值0.5 mg/kg；镍的测定结果均低于油脂及其制品的限量值1.0 mg/kg；铬的测定结果均低于水产动物及其制品的限量值2.0 mg/kg。

本试验中铅的测定方法参照GB 5009.12—2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》第一法；镉的测定方法参照GB 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》；汞的测定方法参照GB 5009.17—2014《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》第一篇第一法；砷的测定方法参照GB 5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》第一篇第二法；镍的测定方法参照GB 5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》第二法；铬的测定方法参照GB 5009.123—2014《食品安全国家标准 食品中铬的测定》，对样品质量、前处理条件、仪器设备条件均进行了优化和摸索。

表3 样品分析结果 单位：mg/kg

3 结论

为了消除试验过程中系统性误差和抽样带来的试验风险，本研究持续采集了忻州市管涔山8 年毛建草样品，对GB 2762—2017 规定的6 种重金属进行污染物情况测定，参照标准中规定限量值进行评估，结果表明毛建草在重金属污染方面是安全的。