基质效应对茭白中21种有机磷农药残留检测的影响

金雅慧 俞华芬 秦丽

(杭州市余杭区农产品质量安全检验检测站，浙江 杭州 311100)

茭白(Zizania latifolia)为禾本科菰属的多年生水生宿根草本植物，分布范围广，北起黑龙江、南至海南省均有分布[1,2]，主要有华东双季、华东单季、华中、西南、华南5大生产区，目前种植面积约70000hm2，为我国第2大水生蔬菜，且出口世界多个国家和地区[3,4]。《本草纲目》记载，茭白性凉味甘，具有清热除烦、止渴、通乳、通利大便的作用，用于热病烦渴、酒精中毒、二便不利、乳汁不通等症状。陈藏器的《本草拾遗》记载，茭白可去烦热、止渴、除目黄、利大小便、止热痢、解酒毒。经研究发现，茭白及其副产物都具有良好的抗氧化活性，茭白茎提取液还有抑制血管紧张素转化酶活性的作用，对高血压病人有一定帮助[5-7]。随着种植范围的扩大和栽培周期的延长，茭白病虫害发生种类日渐增多，同时随着近年来螟虫、飞虱等抗性增高，在实际生产中，药剂防治仍是最主要的防治措施。但通过增加农药使用次数和用量使茭白增产的操作方式，极易造成农药残留[8,9]。

基质效应是指样品中除目标分析物以外的其它成分对待测物测定值的影响[10,11]，根据基质对仪器检测信号响应值的影响可分为基质增强效应和减弱效应。基质效应普遍存在于气相色谱、液相色谱、质谱联用等检测分析中，严重影响对某些待测物的准确性与定量。在农药残留检测中，同一种农药在不同的植物源产品农药残留检测中存在不同的基质效应，不同农药在同一种植物源产品农药残留检测中产生的基质效应也存在差异。目前，针对绿色叶菜类植物源产品农药残留检测中基质效应研究较多，对水生根茎类植物源产品如茭白的农药残留检测基质效应鲜见报道。因此，本文采用气相色谱法分析了21种有机磷农药在茭白中的基质效应，以期为茭白有机磷类农药残留检测的基质效应校正提供参考，使检测结果更加准确可靠。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试样品

茭白，购于浙江省杭州市余杭区农贸市场。

1.1.2 试剂

乙腈(分析纯)，丙酮(分析纯)，氯化钠(140℃烘烤4h)，0.22μm滤膜(天津市津腾实验设备有限公司生产)。

农药标准品：甲拌磷，乐果，甲基对硫磷，马拉硫磷，毒死蜱，水胺硫磷，喹硫磷，丙溴磷，亚胺硫磷，敌敌畏，二嗪磷，磷胺，杀螟硫磷，对硫磷，杀扑磷，三唑磷，伏杀硫磷，治螟磷，特丁硫磷，甲基毒死蜱，倍硫磷；购于农业部环境质量监督检验测试中心(天津)，浓度为1000mg·L-1。

1.1.3 实验仪器

Agilent-7890A型气相色谱仪(配有FPD检测器)，HP-5型毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，Organomation-24氮吹仪，食品加工器，高速匀浆机(IKA T18)，超声清洗仪。

1.2 试验方法

1.2.1 基质提取

参照NY/T 761-2008[12]《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》，进行前处理。提取基质经气相色谱上机测定，未检测出1.1.2中所列21种有机磷农药，为茭白样品基质。

1.2.2 气相色谱操作条件

进样口温度：220℃；检测器温度：250℃；不分流进样。载气：高纯氮气(纯度99.99%)，恒流模式流速3.5324mL·min-1；尾吹60mL·min-1，燃气75mL·min-1，助燃气100mL·min-1；柱温：60℃(保持2min)，以5℃·min-1升温至250℃(保持2min)；进样体积：1.0μL。

1.2.3 标准品分组

按照农药出峰时间，将21种有机磷农药分为3组，确保每种农药有效分离。有机磷1组：甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、喹硫磷、丙溴磷、亚胺硫磷；有机磷2组：敌敌畏、二嗪磷、磷胺、杀螟硫磷、对硫磷、杀扑磷、三唑磷、伏杀硫磷；有机磷3组：治螟磷、特丁硫磷、甲基毒死蜱、倍硫磷。先用丙酮溶液配制成质量浓度为100.0mg·L-1的单标储备液。

1.3 基质效应的测定

将丙酮溶液或茭白基质液(经1.2.1处理)稀释至0.1mg·L-1、0.25mg·L-1、0.5mg·L-1、1.0mg·L-14个浓度水平的混合标准工作液上机测定，每个浓度重复6次。采用相对比值法来评价基质效应(Matrix Effect，ME)，按照以下公式进行计算：

ME(%)=B/A×100

(1)

式中，A为在丙酮溶剂中农药的响应值；B为茭白基质中添加的相同含量农药的响应值。

基质效应评价：ME>100%称之为基质增强效应；ME<100%称之为基质抑制效应；ME在80%～120%称为弱基质效应，即基质效应不显著；ME在70%～80%和120%～130%称为较强基质效应，基质效应略显著；ME在<70%或>130%时称为强基质效应，基质效应显著[13]。

2 结果与分析

从表1可以看出，21种有机磷农药在茭白基质中0.1mg·L-1、0.25mg·L-1、0.5mg·L-1、1.0mg·L-14个浓度水平下都存在不同程度的基质效应，13种有机磷农药表现为基质增强效应，8种有机磷农药表现为基质抑制效应。21种有机磷农药在0.1mg·L-1浓度水平下基质效应ME为71.1%～171.8%，丙溴磷、伏杀硫磷、倍硫磷的结果最接近真实值，亚胺硫磷、乐果、特丁硫磷的结果偏离真实值最大；在0.25mg·L-1浓度水平下基质效应ME为77.9%～145.0%，甲基对硫磷、马拉硫磷的结果最接近真实值，亚胺硫磷、乐果、特丁硫磷的结果偏离真实值最大；在0.5mg·L-1浓度水平下基质效应ME为77.8%～161.7%，杀扑磷、毒死蜱的结果最接近真实值，亚胺硫磷、乐果、特丁硫磷的结果偏离真实值最大；在1.0mg·L-1浓度水平下基质效应ME为77.5%～158.6%，甲拌磷、毒死蜱、喹硫磷、伏杀硫磷的结果最接近真实值，亚胺硫磷、乐果、特丁硫磷的结果偏离真实值最大。结果表明，亚胺硫磷ME在145.0%～171.8%，为强基质效应，基质增强效应显著；乐果ME在121.2%～164.9%，马拉硫磷ME在120.6%～128.8%，为较强基质增强效应；特丁硫磷ME在71.1%～77.9%，为较强基质抑制效应；其它17种农药为弱基质效应。

表1 21种有机磷农药在茭白基质中的基质效应

3 结论

本文通过对GC-FPD检测了茭白基质中21种有机磷农药残留检测的基质效应，结果表明，21种有机磷农药在茭白基质中均存在不同程度的基质效应，大多数有机磷农药表现为基质增强效应，少数有机磷农药表现为基质抑制效应；其中，乐果、马拉硫磷、特丁硫磷为较强基质效应，亚胺硫磷为强基质效应，其它17种农药为弱基质效应。在同一茭白基质中，有机磷农药基质效应的强弱与农药种类有关，这可能是由于茭白基质成分的存在改变了色谱系统活性位点与待测物有机磷农药分子作用的机会，使得出现待测有机磷农药检测信号有所增强或减弱的现象。本试验中含有P=S基团的亚胺硫磷、乐果、马拉硫磷、特丁硫磷磷为强基质效应、较强基质效应，这与黄宝强[14]的极性、热不稳定、具有氢键结合能力的农药极易产生基质效应的结果相一致。目前，关于植物源产品农药残留基质效应的研究还刚刚起步，基质效应产生的机制尚不明确，基质效应产生因素来源多样，因此，如何寻求适用性强、便捷有效的基质效应消除手段还需进一步探索。基质效应的产生对植物源产品中农药残留检测的准确定性与定量具有很大影响，若想获得更加准确可靠的结果，如条件允许，建议采用样品基质配制标准品进行定量检测，以降低基质效应对检测结果可靠性的影响。同时，在今后进行农药多残留方法开发或验证时，也应将基质效应试验列入不可缺少的重要环节。