Mg/W掺杂和预成型压力对K0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷取向生长和电学性能影响*

佐晓帅，寻宝琛，宋刚刚，惠增哲，方频阳

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院,西安 710021)

preforming pressure

高温压电传感器或制动器在工业生产和科学应用中有着巨大的需求,特别是在航空航天,石油化工,冶金等领域。传统的压电材料如PbZrxTi1-xO3,K0.5Na0.5NbO3和Na0.5Bi0.5TiO3等,由于其居里温度较低,压电稳定性较差,无法满足要求[1-4]。Aurivillius型铋层状铁电陶瓷材料(BLSFs)具有较高的相变温度和优异的耐高温性能,被认为是高温压电器件的潜在候选材料。BLSFs的通用公式为 (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-[5-8],其中A为适合十二面体配位的一价、二价、三价离子或三者元素的混合物,B为适合八面体配位的过渡元素或其阳离子组合,m为钙钛矿板中夹在相邻(Bi2O2)2+层之间的八面体层数,取值范围为为1～6[9-12]。由于微观结构的各向异性,BLSFs家族存在着一些缺点,如低压电活度,低介电常数和高矫顽场。BLSFs的研究主要集中在保持高居里温度的前提下提高压电活性和提高高温下的电阻率[13-16]。

目前,研究人员已经提出了许多策略来改善其压电响应,其中化学掺杂和制备技术优化是最有效的方法。然而化学掺杂方法面临着降低Tc或提高电导率的挑战。文献[17]研究(Nd,Ce)掺杂CaBi4Ti4O15,压电性能从7 pC/N 增加到 19 pC/N,但居里温度从943 ℃降低到794 ℃。文献[18]研究(Cu,Wu)掺杂CaBi4Ti4O15,压电性能从7 pC/N提高到13.8 pC/N,居里温度从943 ℃降低到918 ℃。相比之下,制备工艺技术的优化就显得更加重要了。与具有高度各向异性的的钙钛矿和乌青铜结构相比,BLSFs 结构陶瓷更容易实现织构化。织构的BLSFs陶瓷在a-b平面内有利于极化旋转和抽切换,可以达到在不降低Tc的情况下,可以提高压电响应和降低Ec[19-20]。热压烧结、模板晶粒长大等织构工艺在取向生长上可以有效改善d33,热压烧结通常是在陶瓷烧结的时候,通过施加外部压力,改变或者促进陶瓷生长方向,使晶粒择优取向生长,从而提高陶瓷的性能,如等离子烧结(SPS)技术。文献[19]采用等离子烧结技术制备了取向因子为82%的高织构CaBi4Ti4O15BLSFs陶瓷,压电常数d33显著提高250%,从无织构的7.2 pC/N提高到有织构样品的25.3 pC/N,与无织构的CBTO陶瓷(Tc=790 ℃)相比居里温度基本保持不变(Tc=788 ℃),织构之后的CBTO(Ec=104 kV·cm-1)低于未织构的CBTO(Ec=120 kV·cm-1)。文献[20]采用等离子烧结技术制备了取向因子为71%的高织构Sr2Bi4Ti5O18陶瓷。垂直于SPS压制方向测得的压电常数(d33=27.6 pC/N)约为平行于SPS压制方向测得的d33值(5.6 pC/N)五倍。另一种方法则是采用具有取向的异质模板引入基体陶瓷中,通过晶粒取向技术,使陶瓷沿一定方向优先取向生长,如模板化晶粒生长(TGG)[21-23]。热压烧结和放电等离子烧结工艺需要持续稳定的输出高压和高温在陶瓷的烧结时,因此热稳定性和化学稳定性良好的压力模具是至关重要的,这无疑增加了陶瓷制备的成本和工艺的复杂性[24-25]。铋层状基压电陶瓷组织和电学性能各向异性的天然优势,在不利用模板技术和压力磨具的前提下,通过传统固相烧结工艺获得取向的压电陶瓷,将对铋层状基压电材料的应用和推广具有重要的理论和应用价值。

K0.5Bi4.5Ti4O15(KBT)是一种四层的铋层状结构铁电陶瓷材料,其具有较高的居里温度(Tc～555 ℃)[26]。文中拟采用固相反应法制备K0.5Bi4.5Ti4-x(Mg1/2W1/2)xO15陶瓷(x分别为0.05,0.10,0.15, 0.20),分析Mg和Wu共掺对于KBT取向陶瓷结构和显微组织的影响,探究垂直于预成型压力方向的和平行于预成型压力不同切片的陶瓷对 KBT-MgW 陶瓷微观形貌和电学性能的影响。

1 实验材料及方法

采用传统固相反应法制备出K0.5Bi4.5Ti4-x(Mg1/2W1/2)xO15(KBT-MgW)陶瓷,设计组分当x分别为0.05,0.10,0.15,0.20为KBT-MgW0.05,KBT-MgW0.10,KBT-MgW0.15,KBT-MgW0.20。实验使用氧化物原料:K2CO3(99%),Bi2O3(99.5%),TiO2(98%),MgO(99%),WO3(99%)湿法球磨8h,将烘干后的粉末放入直径为40 mm的模具后,将模具放置于单轴压片机上施加成型压力,将成型后的块体在800 ℃保温4 h,再二次球磨12 h,烘干后,将二次球磨的粉料放置于Φ13 mm模具中,压成厚度约1.5 mm,抽真空冷等静压250 MPa,保压1 min,最终陶瓷片在1 100 ℃的烧结温度下保温2 h后烧结而成。

X射线衍射仪(XRD;X’Pert PRO MPD,Philips,Eindhoven,Netherlands)在电压为40 kV、电流为500 mA的条件下,采用Cu Kα1辐射对样品的晶体结构进行表征。利用扫描电子显微镜(SEM,S-450 Hitachi)观察样品的形貌和微观结构。将陶瓷样品表面打磨到约0.5 mm厚度,然后在其两面均匀涂抹银浆烘干,在800 ℃下烧制40 min作为电极。使用Agilent 4294A阻抗分析仪(Agilent,New Mexico,USA)测试不同频率下的介电常数和介电损耗(测试频率范围100 Hz ～ 106Hz,电压为500 mV),并测试了不同温度下(25 ～550 ℃)的阻抗变化,采用 ZJ-6A 型准静态d33测试仪测试陶瓷的压电常数。

2 实验结果与分析

2.1 Mg/W掺杂KBT陶瓷的XRD分析

如图1所示为不同组分K0.5Bi4.5Ti4-x(Mg1/2W1/2)xO15(KBT-MgW) 陶瓷的XRD图。从图中可以看到掺杂Mg和W元素后无杂峰出现,表明Mg2+和W6+离子固溶进入到KBT陶瓷晶格中,其最强峰(119)峰符合铋层状铁电体最强峰值(112m+1)的规律,其相结构为正交相,空间群为A21am。图1(b)为(0010)和(111)衍射峰的局部放大图,从图中可以明显看到随着掺杂元素含量的增加,在(0010)衍射峰峰强逐渐升高的同时(111)衍射峰峰强逐渐减小,(0010)峰强度逐渐升高和(111)峰强度逐渐减小并且(0010)峰逐渐超过了(111)峰的强度,这表明在KBT-MgW陶瓷中晶粒出现了择优生长趋势。随着掺杂元素含量的增加, (0010)峰相对强度对(119)峰相对强度的占比分别为11.2%、14.6%、28.9%、29.6%,这说明Cu和W掺杂有促进KBT基陶瓷沿(0010)晶面生长的作用。

图1 KBT-MgWx陶瓷的XRD图谱

2.2 Mg/W掺杂KBT陶瓷的晶胞参数变化分析

如图2为不同组分KBT-MgW陶瓷晶胞参数变化示意图。为了进一步分析KBT-MgW陶瓷晶体结构的变化,采用Jade 6.5软件计算了KBT-MgW陶瓷的晶格常数(a、b和c)。图2(a)为KBT-MgW陶瓷晶格参数a、b和c,随着Mg和W掺杂含量的增加,晶粒参数a、b逐渐减小,而晶格参数c不断升高,这是由于KBT陶瓷中B位的Ti4+阳离子(rTi4+=0.605 Å)被平均离子半径较大的复合离子 Mg2+和W6+(rMg2+=0.72 Å,rW6+=0.60 Å)取代引起的;图2(b)为KBT-MgW陶瓷的晶胞体积V,随着Mg2+和W6+掺杂含量的增加,KBT-MgW陶瓷的晶胞体积先增大,当Mg和W掺杂含量增大到x=0.15后,随着掺杂含量的继续增大,晶胞体积变化不再明显。

图2 KBT-MgWx陶瓷晶胞参数

2.3 Mg/W掺杂对KBT陶瓷显微组织的影响

如图3为不同组分的KBT-MgW陶瓷的表面扫描图。从图3中可以看到,所有的陶瓷晶粒为典型的铋层状铁电体(BLSFs)的层片状晶粒。随Mg,W掺杂含量的增加,陶瓷中的层片状晶粒逐渐增大。图3(a)中的Mg和W掺杂含量较少,KBT-MgW陶瓷中的晶粒生长呈现各向异性,陶瓷的晶粒很小并且陶瓷中有许多的小孔存在,其致密性不佳。从图3(b)、(c)、(d)中可以发现,陶瓷表面的晶粒尺寸在平面方向上不断增加,Mg和W含量的增加使陶瓷的晶粒取向更加明显,并且陶瓷中的孔洞也明显减少,大大提高了陶瓷的致密性。用阿基米德法测得 KBT-MgW0.05,KBT-MgW0.10,KBT-MgW0.15,KBT-MgW0.20四组陶瓷的体密度分别为7.112 5,7.542 6,7.685 2,7.781 9 g·cm-3。根据 XRD 图中(0010)峰的强度增强可知 KBT-MgW陶瓷晶粒沿着(0010)晶面取向生长。烧结过程中Mg/W促进了固相物质的传输,降低了其扩散所需的能量,以此促进晶粒的取向生长。

2.4 Mg/W 掺杂 KBT 陶瓷不同切片方向分析

如图4所示KBT-MgW0.20陶瓷预成型压力方向及样品切片电极示意图。

图4 KBT-MgW0.20陶瓷预成型压力方向及样品切片电极示意图

图4中带箭头的F表示预成型压力及受力方向,黑色表示样品切片的电极面,Par.表示样品极化方向平行于预成型压力方向,Per.表示样品极化方向垂直于预成型压力方向。为了进一步分析不同的晶粒取向对铋层状陶瓷电学性能的影响,选择取向性最好的KBT-MgW0.20陶瓷组分,在预成型压力20 MPa下,烧结温度1 100 ℃下保温8 h得到样品。将陶瓷样品沿着平行于预成型受力方向(Par.1和Par.2)和垂直于预成型受力方向(Per.1和Per.2)进行切片处理,并完成对不同切片方向的陶瓷样品微观组织和电学性能的测试和分析[27]。

2.4.1 Mg/W掺杂KBT陶瓷不同切片方向XRD分析

图5为20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的XRD图。通过对Par.和Per.的切片样品进行相结构分析,结果表明不同切片陶瓷的各衍射峰位置与KBT基陶瓷一致,没有发现第二相的存在。

图5 20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的XRD图

图5(a)和5(b)为Par.1和Par.2的切片陶瓷,可以看到(001)晶面族的衍射峰相对强度有明显的提高,其中(008)衍射峰强度超过了KBT基陶瓷 (119)主衍射峰的相对强度,(0010)和(0018)衍射峰的相对强度有很大提高。图5(c)和5(d)为Per.1和Per.2的切片陶瓷,观察到Per.样品中没有明显的晶粒取向,从侧面反应出陶瓷晶粒取向沿Par.方向生长。对Par.1和Par.2切片样品的晶粒取向度可以用Lotgering因子f来表示[28],计算式为

(1)

(2)

(3)

式中:I和I0分别为织构陶瓷和晶粒随机排列陶瓷的XRD衍射峰强度;P和P0分别为织构和随机取向陶瓷的衍射峰强度之比。经过计算,得到Par.1和Par.2陶瓷样品的取向因子f分别为:58.6%和54.2%。因此,在一定预成型压强作用下可以实现晶粒的定向生长,提高KBT-MgW0.20陶瓷的晶粒取向性。

2.4.2 Mg/W掺杂KBT陶瓷不同切片方向微观结构分析

为进一步研究预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷微观组织形貌。图6为20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的SEM图。如图6(a)和(b)为Par.1和Par.2切片样品,其晶粒形貌均为层片状并且晶粒排列紧密、分布均匀,晶粒尺寸大小在20 μm左右。图6(c)和6(d)为Per.1和Per.2切片样品的表面形貌,其晶粒形貌均为板条状,晶粒排列呈各向异性,并且与Par样品进行对比,Per陶瓷样品中有孔隙较大,这会影响陶瓷的电学性能。从Par.和Per.切片陶瓷样品的形貌上可以明显对比出不同切片方向的晶粒形貌,这与XRD分析结果一致。表明施加预成型压力时,较大的轴向压力使得KBT-MgW0.20陶瓷的晶粒定向排布,晶粒沿着一定方向定向生长,陶瓷发生了取向生长。

2.4.3 Mg/W掺杂KBT陶瓷不同切片方向介电性能分析

图7为20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷在室温下介电频谱。在低频下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷均具有较高的介电常数,当测试频率超过10 kHz后,室温介电常数急剧降低;随测试频率的进一步增加,介电常数趋于稳定,这与Debye-Like Relaxation 在低频区域相对应。其中Per.陶瓷的介电常数达到105以上(～100 Hz),与BLSFs相比增加了三个数量级。通过对比Par.和 Per.样品SEM图,发现陶瓷晶粒之间存在较多大的界面,根据文献[29]的研究发现,正是这些大的界面所产生的界面效应,才使得低频下介电常数较大。Par.1和Par.2陶瓷相比之前的制备方法使介电损耗大幅下降,在测试频率为100 Hz下,Per.1,Per.2,Par.2,Par.1介电损耗分别为4.92,2.84,1.54,0.484,其中Par.1的介电损耗远远低于从未施加预成型压力的8.85,从这表明晶粒取向可以有效降低陶瓷的介电损耗,提高介电常数。

图7 20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的介电频谱图

2.4.4 Mg/W掺杂KBT陶瓷不同切片方向变温阻抗性能分析

图8为20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷25～550 ℃的变温阻抗谱。一般来说,阻抗谱数据由两个或三个串联的并联RC元件,电极、晶界、晶粒组成的等效电路来建模,可以反映陶瓷在不同频率下的介电响应机制[30]。从图8可以看出,随着测试温度的升高,所有陶瓷的体电阻逐渐减小,并且在高温段出现了明显的由晶界响应产生的未变形的Debye型半圆弧和由电极/界面响应产生的圆弧段[29]。 相比于Par.1和Per.1样品,Par.2和Per.2陶瓷样品在低频下的阻抗半圆更加完整,界面响应更加明显,这主要是由于陶瓷的不均匀性引起的。以上结果表明,KBT-MgW0.20陶瓷低温的介电相应主要源于晶界响应的贡献,高温段则是由晶界响应和电极/界面响应共同作用的。

图8 20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的变温阻抗图

2.4.5 Mg/W掺杂KBT陶瓷不同切片方向压电性能分析

表1为20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的压电性能。众所周知,BLSFs的极化方向被限制在a-b平面内,认为载流子沿c轴的传输被(Bi2O2)2+层阻碍导致其压电性能较差。从表里可以明显看到Par.陶瓷的极化场强更高,Par.陶瓷的压电常数优于Per.陶瓷,并且Par.的压电常数d33是Per.的约3倍,其中Par.1的d33为12 pC·N-1。结果表明施加一定的预压力使陶瓷晶粒发生了定向排列生长提高陶瓷的晶粒取向,从而提高陶瓷的压电性能。

表1 20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的压电性能

2.4.6 Mg/W掺杂KBT陶瓷不同切片方向电导率激活能分析

图9为20 Mpa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的电阻率激活能。在不同的温度范围内,陶瓷的电阻率随温度的变化表显出不同的趋势,根据阿罗尼乌斯公式[31]:

图9 20 MPa预成型压强下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的电阻率激活能

(4)

式中:ρ0为指前因子;kB为玻尔兹曼常数;Ea为活化能;T为绝对温度。从图9可看到,在25～300 ℃和300～550 ℃两个温度段具有不同的导电机制。采用式(1)计算并拟合实线结果,计算得到在300 ℃以下的活化能Ea为0.083 9,0.052 7,0.021 5,0.029 2 eV,在300 ℃以上的活化能Ea为0.608 7,0.520 2,0.372 0,0.612 0 eV。活化能计算结果表明,不同切片方向的KBT-MgW0.20陶瓷在低温段(<300 ℃)的电导主要源于由空间极化的贡献,高温段(>300 ℃)则主要是由氧空位等缺陷引起的;同时,Par.陶瓷样品低温段相对较高的活化能表明其在300 ℃以下具有较高的体电阻,这有助于Par.陶瓷样品充分极化以获得高的压电性能。

3 结 论

1) 采用传统固相反应法制备K0.5Bi4.5Ti4-x(Mg1/2W1/2)xO15(KBT-MgW)陶瓷,通过XRD分析相结构发现陶瓷中(0010)和(111)晶面对应衍射峰强度发生相对变化,随掺杂元素含量的增加(0010)衍射峰逐渐超过了(111)衍射峰,表明了陶瓷的晶粒发生择优取向。

2) 对KBT-MgW0.20陶瓷分别沿极化方向平行于成型受力方向(Par.1和Par.2)和极化方向垂直于成型受力方向(Per.1和Per.2)切片。样品Par.1和Par.2取向度分别为58.6%和54.2%,其中Par.1样品的压电性能最优,压电常数d33为12 pC/N,电阻率达到2.31×106Ω·cm。

3) KBT-MgW0.20陶瓷的晶粒取向生长明显提高了陶瓷的介电性能和压电性能,这项工作为制备高性能取向的铋层状基压电陶瓷提供了一种简单的、低成本的制备方法和研究方向。