无机纳米粒子结合抗氧化剂改性HDPE及性能

赵宏泽 陈照春 王栓紧 黄齐飞

(1． 广州丽盈塑料有限公司,广东 广州,510000;2． 福建省特种设备检验研究院,福建 福州,350000;3． 中山大学化学学院,广东 广州,510006;4． 福州大学石油化工学院,福建 福州,350108)

高密度聚乙烯(HDPE)因其价格低廉、耐低温能力强,在包装领域使用广泛。但传统HDPE材料存在硬度不足、耐热老化性能较差的问题,因此,需要对HDPE性能进行优化。对此,部分学者也进行了很多研究,如刘小枚等[1]以椰棕纤维和费托蜡对HDPE进行增强,发现质量分数40.0%的椰棕纤维加上质量分数1.5%的费托蜡对HDPE的增强效果最好,其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度较未添加时分别提高了8.78%,18.82%,46.58%;梁尔珊等[2]则通过木薯秸秆粉对HDPE进行增强,木薯秸秆粉对HDPE的冲击强度产生了不良影响;浦行佳等[3]则通过有机插层蛭石对HDPE进行改性,有机插层蛭石虽然能改善HDPE的硬度和韧性,但对其冲击强度会产生负面影响。另有研究人员制备了一种超高相对分子质量的聚乙烯(PE)/HDPE共混物,提升了HDPE的冲击强度[4-5]。以下通过在HDPE中添加无机纳米粒子和抗氧化剂,在提高传统HDPE材料力学性能的同时,增强其耐热老化性能。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

HDPE,DL-12,德州森泰土工材料有限公司;纳米硫酸钠,分析纯,济南卓越化工科技有限公司;硅烷偶联剂(KH-570),分析纯,济南兴隆达化工有限公司;抗氧化剂,1010,东莞市邦钛化工原料有限公司;无水乙醇,山东丰仓化工有限公司。

电热鼓风烘箱,101-3A,鹤壁市伟琴仪器仪表有限公司;双螺杆挤出机,SY-6217,东莞市世研精密仪器有限公司;高分子材料拉伸机,FOHU-75,广州市普同实验分析仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC),WKTS-RC500,江苏维科特仪器仪表有限公司;热重分析仪(TG),TGA-1350,上海发瑞仪器科技有限公司。

1.2 样品制备

将HDPE和纳米硫酸钠放入电热鼓风烘箱中,在90 ℃下烘干4 h。将KH-570与无水乙醇按照质量比1∶100混合,得到混合溶液。试验组1将混合溶液根据表1的配方[6]制备改性 HDPE,充分搅拌。试验组2在表1配方的基础上各加入10 g抗氧化剂。将试验组1和试验组2得到的样品在100 ℃下烘干4 h。用双螺杆挤出机进行挤出造粒,然后注塑样条。试验组1得到的样品编号分别记为1#～6#。试验组2得到的样品编号分别记为7#～12#。

表1 样品配方 g

表1为样品配方。

1.3 性能测试

力学性能按照GB/T 1040.2—2022进行测试[7-8]。

结晶度(Xc)分析:通过DSC对样品的Xc进行分析,Xc表达式[9]如下。

(1)

TG分析:在氮气气氛下,以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至550 ℃。

热氧老化试验:将样品放入电热鼓风烘箱内,在120 ℃下老化,然后进行抗氧老化测试。

2 结果与讨论

2.1 纳米硫酸钠对HDPE性能的影响

2.1.1 拉伸性能分析

表2为HDPE/纳米硫酸钠复合材料的拉伸性能。

表2 HDPE/纳米硫酸钠复合材料的拉伸性能 MPa

由表2可知:当HDPE与纳米硫酸钠质量比为9∶1时(2#样品),HDPE/纳米硫酸钠复合材料的拉伸强度达到最高点,为27.15 MPa,拉伸模量为1 100 MPa。纳米硫酸钠过多时,其分散程度变差,HDPE/纳米硫酸钠复合材料的拉伸强度开始下降[10-11]。

2.1.2 DSC分析

图1为不同升温速率下1#～6#样品的DSC分析。从图1可以看出,1#～6#样品的DSC曲线均只存在一个放热峰,说明不管是提高升温速率还是提高纳米硫酸钠含量,HDPE原来的结晶性质均不发生改变。同时,升温速率越大,HDPE/纳米硫酸钠复合材料的结晶峰温度区域越宽。在相同升温速率下,随着纳米硫酸钠含量的增加,结晶速率增大,结晶峰温度的变化趋势为先升高后降低,这是因为纳米硫酸钠含量越高,高聚物与纳米硫酸钠间的相互作用越强,改变了基体HDPE的结晶过程[12]。纳米硫酸钠含量增加,升温速率提高,HDPE/纳米硫酸钠复合材料的开始结晶温度、结晶峰温度和结束结晶温度均朝低温方向移动。

图1 不同升温速率下1#～6#样品的DSC分析

2.1.3 热稳定性分析

图2为2#样品的TG分析。

图2 2#样品的TG分析

从图2可以看出:当HDPE与纳米硫酸钠质量比为9∶1时(2#样品),热降解过程为一阶降解,降解主要发生在420～485 ℃。提高升温速率,2#样品的TG曲线缓慢朝高温方向移动,出现明显的热滞后效应。且质量保留率也随着升温速率的增加在不断减少,最后逐步趋于稳定。说明HDPE/纳米硫酸钠复合材料随着温度的升高,最后逐步趋于热稳定[13]。

2.2 抗氧化剂对HDPE/纳米硫酸钠复合材料性能的影响

2.2.1 拉伸性能分析

选取2#样品与8#样品分析抗氧化剂对HDPE/纳米硫酸钠复合材料拉伸性能的影响,见表3。

表3 抗氧化剂对HDPE/纳米硫酸钠复合材料拉伸性能的影响

从表3可以看出:未加入抗氧化剂的HDPE/纳米硫酸钠复合材料(2#样品)随老化时间的增加,断裂伸长率逐渐降低。加入抗氧化剂的HDPE/纳米硫酸钠复合材料(8#样品),断裂伸长率随老化时间的增加有小幅度上升,然后再下降。老化时间为20 d时,8#样品断裂伸长率和拉伸强度分别为36.0%和39.50 MPa。当老化时间超过30 d后,加入抗氧化剂的HDPE/纳米硫酸钠复合材料(8#样品)拉伸强度开始缓慢下降,说明经过抗氧化剂改性后,HDPE/纳米硫酸钠复合材料的拉伸强度得到明显改善。

2.2.2 热稳定性分析

选取2#样品与8#样品分析抗氧化剂对HDPE/纳米硫酸钠复合材料热稳定性的影响,见表4。

表4 抗氧化剂对HDPE/纳米硫酸钠复合材料热稳定性的影响

从表4可知,抗氧化剂对HDPE/纳米硫酸钠复合材料的峰温影响不大。

3 结论

a) 当HDPE与纳米硫酸钠质量比为9∶1时,HDPE/纳米硫酸钠复合材料拉伸强度为27.15 MPa。

b) HDPE/纳米硫酸钠复合材料的结晶速率随纳米硫酸钠含量的增加而增大。

c) HDPE与纳米硫酸钠质量比为9∶1时,HDPE/纳米硫酸钠复合材料的热降解过程为一阶降解,降解主要发生在420～485 ℃。随着升温速率提高、纳米硫酸钠含量的增加,HDPE/纳米硫酸钠复合材料的结晶速率增大、开始结晶温度、结晶峰温度和结束结晶温度均朝低温方向移动。

d) HDPE与纳米硫酸钠质量比为9∶1时,加入了抗氧化剂的HDPE/纳米硫酸钠复合材料热氧老化20 d后,断裂伸长率为36.0%,拉伸强度为39.50 MPa,表现出更好的热稳定性。