新型阻燃剂的合成及其在PLA中的应用

范家鑫 江德志 唐龙祥

(合肥工业大学化学与化工学院,安徽 合肥,230009)

聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性、易加工性和透明性,其在电子、汽车和生物医疗等领域有着广阔的发展前景[1]。但是,PLA本身存在易燃烧的缺陷。为了改善PLA的缺陷,拓展其应用范围,有必要对其进行阻燃改性。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为反应型阻燃剂近年来受到了广泛关注[2],其分子中活泼的P—H键可以与碳碳双键、环氧基团进行加成反应,生成的各类DOPO衍生物具有无卤、无烟、无毒等特点[3],广泛地应用在各种电子设备与电路板等材料的阻燃中[4-5]。以下采用DOPO和异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)反应,合成一种带有三嗪结构的DOPO衍生物的新型阻燃剂(DTGIC),DTGIC兼具凝聚相和气相阻燃性能,研究其添加量对PLA复合材料阻燃性能的影响,探讨DTGIC和其他阻燃剂的协效作用,并对其阻燃机理进行了分析[6]。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PLA,L175,泰国道达尔科碧恩有限公司;DOPO, TGIC,均为上海麦克林生化科技有限公司; 1,4-二氧六环,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二乙基次磷酸铝(AlPi),分析纯,广东翁江化学试剂有限公司。

鼓风干燥箱,DZF6020,上海精宏实验设备有限公司;转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机械设备公司;平板硫化机,XLB-D/Q350×350×2,上海轻工机械股份有限公司;万能裁样机,ZHY-25,承德试验机有限责任公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet 6700,美国Thermo Nicolet公司;热重分析仪(TG),TGA800,美国TA仪器公司;氧指数测定仪,HC-2A,水平垂直燃烧仪,CZF-3,均为南京江宁分析仪器有限公司;锥形量热仪(CCT),FTT0007,英国FTT 公司;扫描电子显微镜(SEM),Regulus 8230,日本Hitachi公司。

1.2 样品制备

1.2.1 阻燃剂DTGIC的合成

称取 21.2 g DOPO,在 150 mL的1,4-二氧六环中溶解后,加入到装有回流冷凝装置的250 mL三口烧瓶中,待DOPO溶解后,称取 9.9 g TGIC在15 min内加入到三口烧瓶中,通氮气状态下,100 ℃加热回流搅拌反应 5 h,生成黄色沉淀物。冷却至室温,过滤并用乙醇洗涤3次,80 ℃真空干燥24 h,得到黄白色固体产物DTGIC,产率为92%。

1.2.2 阻燃PLA的制备

PLA,DTGIC和AlPi在80 ℃下干燥5 h,按表1配方在转矩流变仪中熔融共混15 min,设定温度为180 ℃,转速为60 r/min。然后在200 ℃,10 MPa下用平板硫化机压制成型,用万能裁样机裁剪成需要的尺寸用于性能测试。

表1 PLA阻燃材料配方 g

1.3 性能测试和表征

FTIR分析:波数为500～4 000 cm-1,使用ATR反射法。TG分析:氮气气氛,升温速率为10 ℃ /min,温度为20～800 ℃。SEM分析: 25 kV,测试前断面喷金。

极限氧指数(LOI)按照GB/T 2406.1—2008测试,样品尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm;UL-94垂直燃烧按照GB/T 2048—2008测试,样品尺寸为130.0 mm×13.0 mm×3.0 mm;CCT按照ISO 5660—1:2015测试,样品尺寸为100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm。

2 结果与讨论

2.1 TGIC,DOPO和DTGIC的结构表征

TGIC,DOPO和DTGIC的FTIR分析见图1。

图1 TGIC,DOPO和DTGIC的 FTIR分析

由图1可知:DOPO谱线在2 440 cm-1处的峰是P—H的伸缩振动吸收峰;TGIC谱线在926 cm-1处的峰是环氧基团的特征吸收峰。而在DTGIC的谱线中,P—H和环氧基团的特征吸收峰消失,却在3 400 cm-1处出现了属于羟基的特征吸收峰。综上所述,TGIC中的环氧基团和DOPO的P—H键成功反应生成了DTGIC。

2.2 DOPO,TGIC和 DTGIC的热稳定性

图2是氮气氛围下DOPO,TGIC与DTGIC的TG分析,相应的热性能数据见表2。其中,T5%为失重5%时的温度,Tmax为热失重速率峰值温度,残炭率为 800 ℃下测得。

图2 DOPO,TGIC和DTGIC的TG分析

表2 DOPO,TGIC和DTGIC的热性能

由图2和表2可知:与DOPO和TGIC相比,DTGIC的T5%达到了252.7 ℃,高于DOPO(224.0 ℃)和TGIC(252.0 ℃),Tmax达到了415.0 ℃,高于DOPO(247.0 ℃)和TGIC(317.0 ℃),这是由三嗪三酮基团分解导致的。800 ℃下 DTGIC的残炭率为2.80%,介于DOPO和TGIC之间。这些结果均表明合成得到的DTGIC具有较好的热稳定性。

2.3 PLA复合材料的阻燃性能

表3是PLA复合材料的阻燃性能测试数据,其中,t1为第一次点燃时间,t2为第二次点燃时间。

表3 PLA复合材料的阻燃性能

由表3可知:PLA0(纯PLA)极易燃烧,LOI仅为21%,且无法通过UL-94测试。随着DTGIC含量增加,PLA复合材料的阻燃性能有所提升;当DTGIC的添加量为5 g时,PLA2的UL-94等级达到V-1级,LOI为26%。当DTGIC的添加量为8 g时,PLA1的UL-94等级达到V-0级,LOI为26%。从表3还可以看出,只添加8 g AlPi的PLA3,LOI为27%,UL-94测试只达到了V-1级。但是,将DTGIC和AlPi以质量比3∶1复配后添加到PLA中制备的PLA4,LOI达到了28%,UL-94测试达到了V-0级。相比于PLA1和PLA3,PLA4的LOI有所提高,且t1大幅缩短,表明DTGIC和AlPi以质量比3∶1复配的阻燃剂比单独添加DTGIC或者AlPi对于PLA的阻燃效果更好,即DTGIC和AlPi在阻燃PLA方面具有一定的协效作用。

2.4 PLA复合材料的CCT结果分析

表4和图 3分别是PLA复合材料的CCT分析数据,其中,HRR为热释放速率。

表4 PLA复合材料的CCT

由图3和表4可知:与PLA0(纯PLA)相比,PLA1复合材料的PHRR从451 kW/m2降低至353 kW/m2,THR从117 MJ/m2降低至87 MJ/m2,表明DTGIC的添加明显提高了PLA复合材料的阻燃性能,但其残炭率仍较低。与PLA1相比,PLA3和PLA4的残炭率均有所提升,TTI有所下降,表明AlPi的添加有助于炭层的形成。而PLA4相比于PLA3,PHRR下降了37 kW/m2,THR下降了19 MJ/m2。PLA4相比于PLA1,PHRR下降了9 kW/m2,THR下降了6 MJ/m2。以上结果表明DTGIC和AlPi具有一定的协同阻燃作用。

图3 PLA复合材料的CCT分析

2.5 PLA复合材料炭层的SEM分析

图4是PLA复合材料燃烧后炭层的SEM分析。

图4 PLA复合材料燃烧后炭层的SEM分析

由图4可知, PLA0, PLA1和PLA2残炭均非常少,表明其并非依靠凝聚态成炭进行阻燃,推测DTGIC更多地是依靠燃烧释放不可燃气体来降低氧气浓度,以及捕捉燃烧过程产生的自由基方式进行阻燃。而PLA3和PLA4燃烧后表面形成了完整致密的炭层,相比较而言,PLA4的炭层连续且多孔,这种结构不仅能够隔热,还有助于聚集含磷自由基和不可燃烧的热解气体。在燃烧过程中,释放的热解气体稀释了氧气,起到了气相阻燃的作用,进而表现出更为优异的阻燃效果。

3 结论

a) 成功合成了一种新型的阻燃剂DTGIC。

b) 添加8 g DTGIC的PLA复合材料的LOI为26%,UL-94测试达到V-0级,其PHRR和THR相比纯PLA显著下降。

c) 与只添加8 g DTGIC的PLA复合材料相比,添加6 g DTGIC和2 g AlPi的PLA复合材料的阻燃性能更优,表明DTGIC和AlPi在PLA阻燃方面具有一定的协同作用。

d) DTGIC和AlPi的添加使得PLA复合材料形成了连续多孔的炭层,有效隔绝了热量的传递,起到了阻燃作用。