Fe, Co, Ni 对NaNbO3的电子结构与光催化性能影响的密度泛函理论研究

周树兰 , 韩晓东 , 赵 显 , 江向平

(1. 景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2. 山东大学 晶体材料国家重点实验室，山东 济南 250100)

0 引 言

近年来, NaNbO3的光催化性能引起了研究者的广泛关注[1]。NaNbO3在光催化解离水和CO2甲烷化方面具有很大的潜力[2,3]。然而NaNbO3的带隙较宽，因而仅对紫外光响应，为了拓宽其光响应范围，实验和理论工作者开展了大量研究[1,2,4-6]。本文的作者也开展了非金属N、F、C及Ir和 La等掺杂NaNbO3光催化性能的研究[7,8]。研究表明掺杂可以改善NaNbO3对太阳光的响应范围。

金属掺杂可以有效的改善光催化剂的光催化性能[9-11]。然而至今为止，此方面得研究还很少。已有实验研究表明Fe掺杂可以促进罗丹明的光解离[12]。Zou等人的研究表明Fe，CO，Ni等可以提供提高InTaO4的光催化活性[10]Umebayashi等的研究也表明Fe，CO，Ni对TiO2光催化性能的改善具有重要作用[13]。为了研究金属掺杂对NaNbO3光催化性能的影响，本文将采用基于密度泛函理论的第一性原理方法来研究Fe，Co和Ni对NaNbO3(Fe-NaNbO3,Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3) 的电子结构，从而为实验研究提供理论指导。

1 计算方法

计算采用的模型为NaNbO3Pbcm晶胞，如图1所示，对NaNbO3，Fe-NaNbO3， Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3，M为Nb，Fe，Co和Ni。本文采用基于密度泛函理论[14]的赝势平面波方法研究金属Fe，Co 和Ni对NaNbO3的电子结构和光催化性能的影响。所有计算由Material studio 下的CASTEP模块[15]完成。所有的计算都采用自旋极化的广义梯度近似(GGA)[16]，电子之间的交换关联能采用PBE函数[17]来描述，参与计算的各原子的价电子组态分别为Na 2s22p63s1，Nb 4s24p64d45s1，O 2s22p4，Fe 3d64s2，Co 3d74s2, Ni 3d84s2。所采用的赝势为超软赝势[18]，平面波的截断能为450 eV，自洽收敛标准为1×10-6eV/atom。第一布里渊区按7×7×3进行分割，收敛条件为每个原子的能量变化在1×10-5eV以内，原子最大受力不超过0.03 eV/ Å，最大压力不超过0.05 Gpa，最大位移不超过0.001 Å。在优化晶胞结构的基础上再进一步计算电子结构。

图1 NaNbO3，Fe-NaNbO3，Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3的超胞模型。其M分别表示Nb， Fe，Co和NiFig.1 The supercell of NaNbO3, Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3. Here M corresponding to Nb, Fe, Co and Ni, respectively

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

表1为优化得到的NaNbO3、Fe-NaNbO3、Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3的晶胞参数。由表可知Fe，Co，Ni掺杂NaNbO3后晶胞体积变小，这是由于Fe，Co，Ni的离子半径小于Nb的离子半径造成。表2为优化得到的Nb-O， Fe-O， Co-O 和Ni-O键长及键布居数。计算结果表明Fe，Co和Ni取代Nb后键长变短，这与Fe, Co 和Ni的离子半径比Nb的离子半径小相一致。另一方面，取代后键布居数变小，这说明Fe-O，Co-O和Ni-O的共价键强度比Nb-O键弱。这是由于Fe，Co和Ni的价电子数比Nb的价电子数小所造成。因此，Fe，Co和Ni掺杂NaNbO3使得其晶格发生畸变，这将使得其电子结构发生改变，进而影响其光催化性能。

2.2 电子结构

2.2.1 能带结构

图2为NaNbO3和Fe，Co及Ni掺杂NaNbO3的能带结构。计算得到的纯NaNbO3的带隙为2.35 eV，比实验值小很多，这是由密度泛函理论的固有缺陷所造成的。 Fe-NaNbO3带隙为2.09 eV, Co-NaNbO3的带隙为2.12 eV, Ni-NaNbO3带隙为2.21 eV，可见金属掺杂使得NaNbO3的带隙略有减小。由图1可知Fe, Co和Ni掺杂都在NaNbO3的禁带中引入了新的能级，其中Fe-NaNbO3的带隙间能级位于导带下面1.06 eV, Co-NaNO3的带隙间能级 位于导带下方0.51 eV，Ni-NaNbO3的带隙间能级位于导带下方0.55 eV，这些能级将为电子从价带到导带的跃迁提供桥梁，从而使得电子吸收光谱发生红移，对太阳光的光响应范围增大，提高NaNbO3光催化活性。

表1 优化得到的NaNbO3及Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3和 Ni-NaNbO3的晶胞参数Tab.1 The optimized lattice parameter of NaNbO3, Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3

表2 优化得到的M-O键长和布居数Tab.2 The optimized M-O bond lengths of NaNbO3, Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3. M is Nb, Fe, Co and Ni for NaNbO3,Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3, respectively.

图2 纯NaNbO3与Fe，Co和Ni掺杂NaNbO3的能带结构Fig.2 Band structure of pure NaNbO3 and Fe, Co and Ni doped NaNbO3

2.2.2 态密度

为了更好的对电子结构进行分析，我们计算了NaNbO3和Fe-NaNbO3，Co-NaNbO3及Ni-NaNbO3的总态密度和分波态密度。由于Na对价带和导带的贡献很小，因此在图中并未给出Na的分波态密度。

图3为纯NaNbO3的态密度图。显然，其价带主要由O 2p轨道构成，并包含部分Nb 4d轨道，导带主要由Nb 4d轨道构成。因此NaNbO3的电子吸收光谱主要由O 2p电子到导带的跃迁所决定。

由图4可知，Fe-NaNbO3的价带主要由O 2p, Nb 4d和Fe 3d轨道构成，且O2p轨道在价带的最顶部；Fe-NaNbO3的导带主要由Fe 3d, Nb 4d和O2p构成，且Fe 3d 在NaNbO3禁带中。 因此，Fe-NaNbO3的电子吸收光谱主要由 O 2p 电子到导带的跃迁构成。 禁带中的 Fe 3d 能级可以作为O 2p 电子跃迁的桥梁，从而使得Fe-NaNbO3对可见光响应。

图3 纯NaNbO3的态密度图Fig.3 The density of states of pure NaNbO3

图4 Fe-NaNbO3的态密度图Fig.4 Density of states of Fe-NaNbO3

图5 Co-NaNbO3的态密度图Fig.5 Density of states of Co-NaNbO3

图5为Co-NaNbO3的态密度图。由图可知，Co-NaNbO3的价带主要由 O 2p, Nb 4d 和 Co 3d 轨道构成，且O 2p 和 Co 3d轨道同时构成了价带的最顶部；Co-NaNbO3的导带主要由 Co 3d，Nb 4d 和O 2p 轨道构成。Co-NaNbO3的电子吸收光谱主要由价带的 O 2p和 Co 3d 电子到导带的跃迁所引起的。Co 3d轨道的桥梁作用将使得电子吸收光谱发生红移，而且与Fe 3d引入的带隙间能级相比，Co 3d轨道所引入的能级分布较宽，因而更有利于电子跃迁，从而提高NaNbO3的光催化活性。

图6 Co-NaNbO3的态密度图Fig.6 Density of states of Co-NaNbO3

图6为Ni-NaNbO3的态密度图。由图可知，Ni-NaNbO3的价带主要由 O 2p, Nb 4d和 Ni 3d 构成。其中 O 2p和 Ni 3d 共同构成了价带的最顶部。Ni-NaNbO3的导带主要有 Nb 4d 和 O2p构成，Ni 3d 在禁带中。因此与Co-NaNbO3类似，Ni-NaNbO3的电子吸收谱是由价带中的 O 2p和Ni 3d电子到导带的跃迁引起的。Ni的引入同样在禁带中形成的中间能级，从而使电子光谱发生红移。同样Ni 3d的分散性也较强，这对于光催化性能的提高非常有利。

综合分析比较 NaNbO3，Fe-NaNbO3，Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3的能带结构和态密度可以发现，金属的引入可以形成中间能级，从而使得电子吸收光谱可能对可见光响应。对Fe-NabO3和来说， Fe和的引入的中间能级局域性较强，且利导带较远，因而有可能成为电子的复合中心，降低催化效率。Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3禁带中的能级具有很强的分散性，这不仅可以使得电子吸收对可见光谱响应，而且降低了电子复合的几率，因此Co和Ni的引入将会大大改善NaNbO3的光催化效率。

3 结 论

本文采用密度泛函理论方法研究了Fe，Co 和Ni对NaNbO3的电子结构与光催化性能的影响，研究表明 Fe，Co和Ni的引入可以在禁带中形成新的中间能级，作为电子跃迁的桥梁从而使得电子吸收对可见光响应，而且 Co和Ni引入的中间能级具有很强的分散性，这有利电子跃迁，提高NaNbO3的催化效率。然而 Fe引入的中间能级的局域性较强有可能成为电子复合中心，降低催化效率。

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