大块充填树脂固化深度及聚合转化率的比较研究

秦静,李贤玉▲

(1.广西医科大学附属口腔医院牙体牙髓科,广西南宁 530021;2.广西口腔颌面修复与重建研究自治区级重点实验室,广西南宁 530021;3.广西颅颌面畸形临床医学研究中心,广西南宁 530021;4.广西壮族自治区卫生健康委员会口腔感染性疾病防治重点实验室,广西南宁 530021)

光固化复合树脂充填材料是一种由有机树脂基质、无机填料以及引发体系组合而成的牙体修复材料,因其良好的操作性能及美学效果,已经成为临床上充填修复的首选材料[1]。但在临床运用中,复合树脂材料仍面临着众多挑战,如光固化时树脂发生聚合收缩,充填后易出现微渗漏、术后敏感不适、继发龋等[2]。为了减轻树脂固化时的聚合收缩反应,目前临床上常用的传统光固化树脂在充填深窝洞时常采用分层充填技术,每次充填厚度为2 mm左右,该充填存在着步骤繁杂、耗时较长等缺点[3]。为了提高复合树脂充填的成功率及充填效率,许多厂商研发了一系列大块树脂充填材料,它们主要采用块状充填法(bulk fill),一次充填深度可达到4 mm,极大简化了操作步骤、缩短椅旁操作时间、降低技术敏感性、降低聚合收缩率[4]。光固化复合树脂充填修复的成功与否与复合树脂材料的固化深度、聚合转化率、线性热膨胀系数、弹性模量、耐磨性、C因子等多种因素相关[5]。其中,固化深度为光照下复合树脂可固化的厚度,而聚合转化率为固化时碳碳双键转化为单键从而形成高分子树脂的百分比。固化深度与聚合转化率是反映树脂固化程度的最重要指标,也是决定树脂机械性能的重要因素[6]。不同品牌的大块充填树脂之间及与传统树脂之间的固化性能是否存在差异,这是临床上亟待解决的问题。本研究选用临床中常用的3种大块充填树脂及2种传统树脂,比较其固化深度、聚合转化率的差异,旨在了解树脂的固化性能,为临床上树脂直接充填修复术提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料本研究选用大块充填树脂X-tra fill(XF)、 SureFil SDR(SDR)、Filtek bulk fill(FBF),传统膏状树脂Filtek Z250XT(Z2)、传统流动树脂Filtek Z350XT(Z3)共5种光固化复合树脂,具体材料见表1。

表1 光固化复合树脂的相关信息

1.2 实验器械与设备制作直径4 mm,高度12 mm的金属模具;X-Cure光固化灯(桂林市啄木鸟医疗器械有限公司,中国),光强度为1000 mW/cm2;千分尺(南京苏测计量仪器有限公司,中国),精度为0.001;Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技,美国);FW-5粉末压片机(天津市拓普仪器有限公司,中国)。

1.3 实验方法

1.3.1 复合树脂材料试件的制作将直径为4 mm,高度为12 mm的金属圆柱形模具放在载玻片上,载玻片与金属模具间放置一张聚酯薄膜片,从顶端将树脂材料充填至金属模具中,稍溢出模具,顶端依次放置聚酯薄膜片及载玻片并稍加压挤出多余材料,随后移除顶端覆盖在聚酯薄膜片上的载玻片,使用光固化灯(光强1000 mW/cm2)接触聚酯薄膜片,使得光源的中心与模具的中心对齐后光照20 秒。光照结束后,将试件从金属模具取出,用塑料刮刀刮去未固化的复合树脂,制得复合树脂材料试件。

1.3.2 固化深度测定根据ISO 4049:2019标准进行固化深度测试,使用千分尺测量根据上述方法制得的树脂试件的长度L并计算固化深度,若树脂试件末端非平面,则取最小值纳入计算。每种树脂重复5次实验。固化深度计算公式如下: DC=L/2。

1.3.3 聚合转化率的测量本研究采用傅里叶变换红外光谱仪检测5种光固化复合树脂的单体转化率,参数设置如下:分辨率为 4 cm-1,扫描32 次,光谱范围为 300～4000 cm-1。每种树脂测量5个试件。将固化前的树脂涂在溴化钾片上,并记录固化前树脂的红外吸收光谱。将按文中1.3.1所述方法制得的固化复合树脂试件避光保存24 h后研磨成粉,取10 mg的树脂粉末与100 mg的溴化钾粉末混合,用粉末压片机在10吨的压力下将其制成圆形薄片,并记录固化后树脂的红外吸收光谱。通过对比树脂固化前后脂肪族 C=C(1638 cm-1)的吸收峰强度来确定,并以来源于苯环的芳香族 C-C(1608 cm-1)作为内标确定聚合转化率。单体转化率计算公式如下:

DC% = [1 -固化后(1638 cm-1/1608 cm-1)/固化前(1638 cm-1/1608 cm-1)]× 100。

2 结 果

2.1 固化深度5种光固化复合树脂材料的固化深度见表2。所有被测试树脂的固化深度皆达到ISO 4049:2019标准(固化深度应不小于1 mm,且在任何条件下,所有树脂材料的固化深度都不应比生产商声明的树脂低0.5 mm)。与传统复合树脂材料(Z2、Z3)相比较,大块充填树脂(XF、SDR、FBF)的固化深度较高,差异有统计学意义(P<0.01)。XF、SDR与FBF的固化深度:XF>SDR>FBF,差异无统计学意义(P>0.05)。Z3的固化深度略大于Z2的固化深度,差异无统计学意义(P>0.05)。

表2 5种光固化复合树脂的固化深度

2.2 聚合转化率5种光固化复合树脂材料的聚合转化率见表3。本研究所测定的大块充填树脂的聚合转化率均达到65%以上,最高者XF可达到73.39%,而传统复合树脂Z2、Z3的聚合转化率分别为52.93%及55.58%。与传统复合树脂材料(Z2、Z3)相比较,大块充填树脂(XF、SDR、FBF)的聚合转化率明显提高,差异有统计学意义(P<0.01)。XF的聚合转化率略大于SDR的聚合转化率,差异无统计学意义(P>0.05)。XF、SDR的聚合转化率大于FBF的聚合转化率,差异有统计学意义(P<0.01)。Z3的聚合转化率大于Z2的聚合转化率, 差异有统计学意义(P<0.01)。

表3 5种光固化复合树脂的聚合转化率

3 讨 论

光固化复合树脂材料主要由有机基质、无机填料及光固化引发体系三部分组成。光固化复合树脂通过光引发体系完成固化,光引发体系接受蓝光照射时,可以分解产生自由基,从而引发树脂基质单体聚合。在树脂固化过程中,并非所有单体均能发生聚合反应,部分未转化的单体会被溶解析出于水中[7]。在口腔环境中,树脂充填材料的残留单体能被口腔唾液部分析出,残留的单体等有害成分可分布于口腔局部或随唾液、血液到达全身,具有潜在的细胞及基因毒性[8-9]。分解析出的单体可引起细胞内氧化应激反应, 影响细胞活力、抗氧化能力和氧化状态[10]。此外,分解析出的单体还具有明显的细胞毒性及基因毒性,该毒性呈剂量依赖性[11]。因此,测定树脂的固化深度及聚合转化率对于了解树脂固化性能、指导临床树脂的选择具有非常重要的意义。

固化深度与聚合转化率是反映树脂固化程度的最重要指标,也是决定树脂机械性能的重要因素[12]。树脂固化深度的测定常采用ISO 4049:2019标准检测方法。聚合转化率常用的测定方法有傅里叶变换红外光谱法、傅里叶变换拉曼光谱法、近红外光谱法、差热分析法、核磁共振法和高效液相色谱法等[13]。在上述方法中,傅里叶变换红外光谱法被广泛应用于鉴定和监测树脂材料的固化反应及聚合反应,分析结果有效可靠,其原理是通过测量固化前后树脂基质中 C=C 双键吸收峰强度的变化来确定树脂的聚合转化率,并且,为了消除其他干扰因素对测定结果的影响,选择在聚合过程中吸收强度不改变的吸收峰作为内标[14]。因此本研究采用傅里叶变换红外光谱法进行聚合转化率测定。

ISO 4049:2019 对树脂固化深度的标准为树脂充填材料的固化深度应不小于1 mm,且在任何条件下,所有树脂材料的固化深度都不应比生产商声明的树脂低0.5 mm。本研究结果显示传统复合树脂、大块充填树脂的固化深度均能分别达到2 mm与4 mm的深度,达到了各树脂生产商声明的固化深度,且大块充填树脂的固化深度相较于传统复合树脂明显提高。BENETTI等[15]采用 ISO 4049:2019 标准测定法分别检测了传统复合树脂和 5 种大块充填树脂,结果显示大块充填树脂固化深度都显著高于传统复合树脂,本研究结果与之一致。

本研究所测定的大块充填树脂的聚合转化率均达到65%以上,最高者XF为73.39%,而传统复合树脂Z2、Z3的聚合转化率分别为52.93%及55.58%。既往研究显示, 多种临床中常用的大块充填树脂固化24 h后聚合转化率为54.5%～71.9%[16],传统复合充填树脂的聚合转化率为54.7%～64.6%[17]。我们的研究结果与上述文献一致,均显示大块充填树脂有较佳的聚合转化率。本实验标准件的制备参考ISO 4049:2019的制件标准使用了高度为12 mm的金属模具,所制备的树脂试件厚度大大超过厂商建议的树脂充填厚度,这可能造成实验测定的固化深度及聚合转化率远低于临床树脂充填时实际获得的固化深度及聚合转化率。

大块充填树脂主要通过改良树脂基质、无机填料以及光敏引发剂这三种主要组成成分来实现较高的固化深度及聚合转化率[18-19]。在本研究中,我们的结果也证实大块充填树脂可实现4 mm 以上的固化深度并具有高聚合转化率,我们推测大块树脂固化性能的提高得益于对复合树脂组成成分的改良。比较所检测的5种树脂的基质成分,我们发现,在固化深度及聚合转化率较高的XF、SDR树脂中,皆含有三乙二醇双甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate,TEGDMA)成分。树脂基质的反应性与单体的黏度是影响树脂聚合转化率的重要因素。单体的高黏度会影响单体与无机填料的结合,限制树脂材料内自由基的移动[18]。TEGDMA 作为常用的稀释性单体,可以降低树脂单体的黏度,促进树脂材料内部自由基的移动[20]。当树脂基质内TEGDMA单体增加时,树脂的聚合转化率也随之提高[21],这与我们的研究结果相一致。比较所检测的5种树脂的无机填料成分,我们发现,在固化深度及聚合转化率较高的XF、SDR树脂中含有丰富的纳米基质填料钡玻璃、锶玻璃。我们猜测这些无机填料显著提高了光强利用率,从而提高了固化性能。既往研究也证实,无机填料的粒径的大小是影响光固化的重要因素,采用改性后的纳米混合填料,如小于20 nm的氧化硅和氧化锆填料、氟化镱颗粒、氧化铁颗粒、玻璃基质填料等,能够显著增加光线透过复合树脂的深度,提高光强利用率[18]。

综上所述,大块充填树脂XF、SDR、FBF较传统树脂Z2、Z3有更佳的固化深度及聚合转化率,能够一次充填4 mm,光固化反应更充分,能简化操作步骤,提高充填效率。然而体外实验并不能完全模拟临床真实情况,若想在临床操作中最大程度发挥各类树脂的优势,临床医生仍需规范操作程序,严格遵循厂商推荐的充填参数。