纳米氢氧化镁的仿生制备及其除污性能的研究

汪江节，杨小红，汪瑞俊，宋正启，姜 振，杨 帆

（1.池州学院 材料与化学工程系，安徽 池州 24700 0；2.国家非金属矿深加工产品质量监督检验中心，安徽 池州 247000）

纳米氢氧化镁的仿生制备及其除污性能的研究

汪江节1，杨小红1，汪瑞俊2，宋正启2，姜 振1，杨 帆1

（1.池州学院 材料与化学工程系，安徽 池州 24700 0；2.国家非金属矿深加工产品质量监督检验中心，安徽 池州 247000）

以水镁石酸化所得的氯化镁为原料，利用简单易行的蛋膜生物模板法，在无需加热、加压及无需使用表面活性剂的条件下，成功合成了形貌为由平均厚度约为25nm纳米片组装而成的玫瑰花状氢氧化镁纳米材料。并分别采用扫描电镜(SEM）、X射线衍射仪(XRD)对纳米氢氧化镁的结构、形貌进行了分析表征。并利用原子吸收法测定模拟废水中铅离子的含量，发现加入纳米氢氧化镁浓度为0.60g/L时，模拟污水中铅离子的去除率达到99.1%。

水镁石;纳米氢氧化镁;制备;污水处理

水镁石是自然界中含镁最丰富的矿物。近年来，随其纳米技术与纳米材料的飞速发展，人们发现水镁石不仅限于传统观念上作为工业原料镁的来源，而其纳米氢氧化镁、纳米氧化镁在作为新型高效环保无机阻燃剂和在重金属离子污水处理等更多领域有其重要的优异性能，现已引起了产、学、研、用多方面人士广泛的研发兴趣[1-3]。安徽省池州地区非金属矿产资源得天独厚，石头经济现已成为地方主打工业经济支柱[4-5]。境内不仅含有被喻为“全国看华东，华东看池州”之说的以CaCO3为主要组成部分成份的“方解石、白云石、石灰石”三石矿产，而且也富含以Mg(OH)2为主要组成成份的水镁石(brucite)矿产镁资源，池州现有多家规模以上镁矿加工企业相继问世，但大多以原矿物粗加工业为主，急需自主创新实现产品升级转型。因此，如何帮助地方企业研发非金属矿深加工终端新产品，无疑是摆在以服务地方为天职的应用型本科高校科研工作者面前的一项极具挑战性的课题。目前，制备纳米氢氧化镁的方法已经很多[6-7]，但仿生合成的优势仍然是被业内人士所青睐[8-9]。本文利用简单易行的蛋膜生物模板法，以水镁石酸化所得的氯化镁为原料，在无需加热、加压及无需使用表面活性剂的温和条件下，成功地仿生合成出了由片状纳米氢氧化镁组装而成的玫瑰花状纳米氢氧化镁，这种大比表面积的目标产物，具有优异的吸附重金属离子性能，有望被地方非金属矿深加工企业研发成为新型工业污水处理剂。

1 实验部分

1.1 材料制备

实验所用水镁石矿粉由池州灵芝化建非金属材料有限公司提供，其化学成分为(质量分数)MgO, 65.12%;H2O,32.79%，用盐酸酸化处理制得氯化镁备用；实验所用生物软模板，来自于从池州市红光农贸市场选购新鲜鸡蛋，小心取出鸡蛋黄后，将蛋壳浸泡在醋或者稀盐酸中片刻，剥离出近似完整的蛋壳内膜，放入去离子水中备用。

1.2 试剂和仪器

所用盐酸、氢氧化钠、硝酸铅、无水乙醇（95%）等化学试剂均为分析纯，由天津市大茂化学试剂厂生产。铅溶液：中华人民共和国国家标准GSB 11-2090-2007，由500mg/L的铅溶液母液逐级稀释得到五种不同浓度铅的标准样品溶液，分别为2.00mg/ L、4.00mg/L、6.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L。

产物形貌由日本理学日本日立公司型号S-4800扫描电子显微镜表征，产物的结构用日本理学Rigaku公司Ultima IV型X射线衍射仪测定。残留铅离子的浓度由北京普析通用TAS-986原子吸收分光光度计测定、所用YP-202N电子天平由上海越平仪器有限公司生产。

1.3 实验

用鸡蛋壳内膜制备纳米氢氧化镁。量取0.10mol/L氯化镁溶液50mL于200mL锥形瓶中、取0.20mol/LNaOH溶液50mL于100mL烧杯中，并分别超声5-10分钟；用新鲜鸡蛋壳内膜封住锥形瓶口并用橡皮筋扎进，倒置于盛有氢氧化钠溶液的烧杯中，使锥形瓶口浸没氢氧化钠溶液中且不与烧杯壁接触，室温下反应24h，再小心取下附在蛋膜上的产物，依次用去离子水、乙醇洗涤，洗涤3次，每次以3000r/min转速离心10 min分离，弃去上层清液，所得沉淀物即为目标产物纳米氢氧化镁。

用纳米氢氧化镁处理含重金属离子的废水。称取0.48g硝酸铅，控制在pH=5的环境中，加适量蒸馏水溶解，倒入500mL容量瓶定容。配置成质量浓度为600mg/L的铅的模拟废水。分别移取100mL模拟废水放进四个烧杯中，分别编号为1、2、3、4。依次投入 0.015g、0.03g、0.045g、0.06g纳米氢氧化镁，各搅拌15min，静置沉降并过滤分离，取上清液，用原子吸收法分别测其残留铅离子的浓度。

2 结果与讨论

2.1 产物的形貌与结构

从下面所给出的图1—图2a所得的SEM图像，可清晰看到在反应时间达一半时，产物是为平均厚度约为25 nm的片状，继而随着反应时间的延长，产物由片状先组装成单只花朵状，最后得到呈大面积的“玫瑰花簇”状的目标产物，产量高、且分布均匀。这种特殊形貌的氢氧化镁纳米材料，主要是由于由于比表面积比相体要大得多，因而具有其很强的物理吸附性能，可作为污水处理剂，用于吸附除去污水中重金属离子。

图1a 室温下反应12h时片状纳米氢氧化镁SEM图像;图1b 单个花朵状纳米氢氧化镁SEM图像

图2b所给出的是目标产物的XRD谱图，从图2b可以看出各衍射峰对应的晶面指数。该产品的衍射谱图和六方相Mg(OH)2JCPDSNo.07-239一致,且没有明显的其他杂质峰出现,表明样品为纯净的氢氧化镁，尖锐的衍射峰说明氢氧化镁样品的结晶度好。

图2a 反应24h时玫瑰花簇状纳米氢氧化镁SEM图像图2b 纳米氢氧化镁的XRD图

2.2 反应机理与反应条件初探

本文选择的蛋膜是一种半透性生物膜，其厚度在65-75μm之间，蛋膜主要由胶原蛋白、蛋白多糖和多糖蛋白等生物大分子所组成，这些生物大分子上含有疏水基团和亲水基团，对晶体的生长具取到向诱导作用。蛋膜主要是依靠其表面分布着大量的由直径约为1.5-2.5μm的蛋白纤维纵横交错而成的孔道，充当了生物软模板，对产物的形成、组装发挥了的重要的控制诱导作用。

实验研究发现，反应物的浓度等相关反应条件，对产物的形成有其重要的影响。氯化镁溶液的浓度在0.1mol/L最佳。浓度过高，产物得不到纳米材料；浓度过低，产物太少，不方便分离；实验还发现将反应物在超声波清洗器上分别超声5-10min后，有利于使反应物溶液中离子分散均匀且充满活力，所得产品粒径更为均一，形状规则，且产量高。

图3 氯化镁溶液的浓度为0.2m ol/L时产物的TEM图

2.3 产物吸附重金属离子的除污性能

由图4可以看出，控制在pH=5的环境中，随着纳米氢氧化镁投入量的增多，在一定范围内，随着纳米氢氧化镁浓度的加大，模拟废水中的铅离子的含量不断减少，当浓度为0.60g/L时，铅离子的去除率达到99.1%，效果明显。其机理据相关文献[10]分析知，有可能是因为片状氢氧化镁对铅离子的吸附等温式更符合Langmuir模型，片状纳米氢氧化镁表面的吸附位点基本属于Langmuir类型，吸附行为接近于单分子层吸附理论，同时，片状纳米氢氧化镁表面相对均匀，吸附活性位点基本相同，主要是物理吸附。尤其是纳米氢氧化镁在由片状组装成“玫瑰花簇”状后，比表面积进一步增大，更加能够有效吸附铅离子，有望成为新型纳米氢氧化镁无毒、无味、无腐蚀的污水处理剂，被推广应用。

图4 不同量的氢氧化镁对铅去除率的影响

本研究以当地丰富的水镁石矿物为原料，利用新鲜蛋壳内膜为软模板，通过简易的反应装置、洗涤、干燥等步骤，制备出“玫瑰花簇”状纳米氢氧化镁，产量高、且分布均匀。生物模板法制取纳米氢氧化物制作其工艺简单，反应在室温、常压下进行。所得产物因具花状结构而有更大的比表面积，在处理其重金属离子废水方面表现出比普通的氢氧化镁更强的吸附性能，同时作为污水处理剂时，无需经过发生化学反应，避免了二次污染，操作简捷可行,而且在实际应用中,还可以将纳米氢氧化镁处理后的沉淀回收、再生、循环使用,进一步提高原料的利用率,有效地降低其废水处理的成本。针对池州地区水镁石矿产资源丰富、发展潜力巨大。政府正在强力推进以资源配项目、以项目促产业。无疑，此研究工作，为下一步与企业联合攻关进行中试放大生产，加快池州水镁石矿物深加工下游新产品的研究与开发，提供了初步的且十分重要地研究基础。

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[4]沈镇平．国家非金属矿深加工产品质检中心落户池州[J]．造纸化学品，2010，22（4）:12-13.

[5]刘东桂．安徽池州的非金属矿产资源开发潜力巨大[J]．中国粉体工业，2008，12（2）:17.

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[10]郝建文,柴多里,杨保俊.片状纳米氢氧化镁吸附铅离子吸附平衡与动力学片状纳米氢氧化镁吸附铅离子吸附平衡与动力学[J]．硅酸盐通报,2012,31(5):1128-1132.

[责任编辑：钱立武]

TQ13

A

1674-1104(2013)06-0059-03

2013-08-23

国家大学生科技创新项目（201311306013）；池州学院非金属材料中心项目（XKY201204,XKY201307）。

汪江节（1978-），男，安徽潜山人，池州学院材料与化学工程系，讲师，硕士，主要从事生物无机复合纳米仿生材料的制备及生物效应研究。