W-5Ta合金的高温自离子损伤及热回复试验研究

易晓鸥，张高伟，韩文妥，刘平平，詹 倩，万发荣

（北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083）

0 引言

金属钨（W）是核聚变反应堆中面向等离子体部件的主要候选材料。其服役工况严苛，涉及高温（773～1 723 K）、高热负荷（10～20 MW/m2）、高剂量快中子（14.1 MeV）与氢氦离子的轰击，累积高浓度辐照缺陷和核嬗变产物[1-2]，造成热疲劳、表面刻蚀、氢同位素滞留、辐照硬化、脆化以及肿胀等问题[3]。Rieth等[4-5]在欧洲聚变发展协议（European Fusion Development Agreement，EFDA）框架的支持下开展了早期聚变用W-Ta合金的研发。Ta是金属W在聚变堆内服役时自然累积的嬗变产物之一。据中子学模拟预测，在聚变堆第一壁工况下服役5年时间，纯W制部件将转变为包括3%Re、1.4%Os和0.9%Ta（质量分数，下同）等在内的多组元合金[6]。一系列材料改性研究证实，金属W中添加1%～5%Ta对提升材料的抗冲击韧性和韧脆转变温度（Brittle-Ductile Transition Temperature，DBTT）无显著效果[7-8]，但可抑制氢同位素滞留[9-10]，改善材料的抗热冲击性能和耐等离子体刻蚀能力[11-12]。从嬗变产物和材料改性角度分析可知，W-Ta合金的辐照缺陷与辐照效应研究对聚变堆钨基材料的研发与服役可靠性评价具有重要意义。

值得注意的是，高剂量快中子引入的损伤缺陷将进一步影响W-Ta合金上述改性效果和机制。目前文献报道的W-Ta合金辐照缺陷产生、损伤组织演化研究以离子辐照形式为主，旨在模拟聚变中子的损伤效应[13-17]。Yi等[14]系统报道了W-5%Ta合金经2 MeV W+离子辐照（300～500℃/0.4～3.6 dpa）后的缺陷表征与统计结果，对应金属W的第II、III回复阶段[18-21]，证实了损伤以间隙型½<111>辐照位错环为主，未见辐照孔洞的形成。本研究将2MeVW+离子辐照温度提高至第IV回复阶段（800℃）[21]，并通过辐照后退火试验进一步探索了该高温自离子损伤在1 000℃/1 h条件下的演化行为与机制。这些工作为揭示W-Ta合金中的辐照损伤致自间隙原子、空位及其团簇高温演化机制，构建W-Ta合金“微观损伤组织—服役工况—性能退化”规律提供了关键试验数据支持。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料采用由奥地利普兰西公司（Plansee Gruppe，Austria）提供的热锻 W-5%Ta（质量分数），主要杂质包括C、O、Fe和Mo，杂质总量控制在300×10-6以下。采用线切割制备Φ3 mm×0.1 mm规格圆片，经金刚石研磨薄膜抛光（粒度15 μm→9 μm→6 μm→3 μm→1 μm）、1 400 ℃真空退火 20 h 和电化学抛光（12.5%硫酸+1.5%氢氟酸+86%甲醇溶液，体积分数）处理，最后获得表面平整、光洁的待辐照试样，典型微观组织特征如图1所示。在未辐照的W-5Ta合金中，位错密度非常低，平均晶粒尺寸约 0.5 μm×（2～3）μm。

图1 热锻W-5Ta合金经1 400℃/20 h退火处理后的微观组织Fig.1 Microstructure of forged W-5Ta alloy after vacuum annealing at 1 400℃for 20 h

1.2 离子辐照与热回复试验

本研究涉及的离子辐照在英国萨里大学国家离子束中心（National Ion Beam Centre，University of Surrey，UK）完成。辐照试验利用静电加速器获得2 MeV W+离子，辐照温度800℃，控温精度±20℃。辐照采用扫描模式，真空度＜10-5Pa，注量率 2.5×1014W+/m2·s，注入剂量 1×1018W+/m2。图2（a）展示了用于高温自离子辐照的样品台，Φ3 mm圆片试样置于纯Mo制作的夹具中，由K型热电偶实时监测辐照试验过程中的样品台温度。图2（b）展示了由SRIM-2013软件预测的离子辐照损伤DPA（Displacements Per Atom）及深度分布规律。考虑到W、Ta相对原子质量接近，DPA的预测以纯W替代W-5Ta合金，离位阈能取90 eV[22]。2 MeV W+离子辐照损伤峰值在距表面100 nm左右深度，损伤程度达到1.2 dpa。离子辐照结束后，取其中部分Φ3 mm圆片试样继续辐照后热回复试验，即：1 000℃真空退火1 h。

图2 热锻W-5Ta合金的2 MeV W+离子辐照试验Fig.2 2MeVW+ion irradiation experiment of forged W-5Ta alloy

1.3 透射电镜制样与表征方法

本研究采用200 kV FEI G2 F20透射电子显微电镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）对W-5Ta合金辐照缺陷及损伤组织进行表征。由图2（b）可知，2 MeV W+离子在试样中的损伤峰值距表面100 nm左右，与常规透射电镜所需的薄区厚度基本一致。因此，本研究选择了单侧电化学减薄方案，以获取包含损伤峰值区在内的透射电镜薄区样品。具体流程为：（1）用耐腐蚀清漆均匀涂覆Φ3 mm圆片试样的辐照面，晾干；（2）在Struers TENUPOL-5双喷仪上进行电化学减薄，电解液配方与电化学抛光相同，温度-25℃，电压8 V；（3）依次用丙酮、乙醇清洗试样，移除清漆。

待表征的W-5Ta合金试样包括‘辐照态’（800℃/1.2dpa）及‘辐照后退火态’（1000℃/1h）两种（本研究统一采用Post-irradiation annealing的缩写PIA表示‘辐照后退火态’样品。热回复试验包括两种模式，第一种如本研究所采用，为离位模式（ex-situ），进行退火的样品仍属于块体，表面效应对损伤组织演化影响相对较小；第二种为原位模式（in-situ），进行退火的样品已包含有效的透射电镜薄区，适合原位观察热回复阶段中的缺陷演化，但表面效应影响较大），表征的对象为离子辐照引入的位错环和孔洞。本研究选取<001>取向晶粒进行透射电镜表征，以便同文献中纯W、W-5Ta合金辐照缺陷尺寸、密度数据展开一致对比。辐照位错环的表征主要采用双束运动学条件，以衍射衬度图像提取位错环平均尺寸、尺寸分布、数密度，并基于消衬条件判断其柏氏矢量b[23]。本研究采用了单位体积内位错线总长度作为评价指标以定量描述辐照位错环向位错线转变的演化趋势。单位体积内位错线总长度，即：位错密度（m/m3），可直观展示在不同试验条件下损伤组织中辐照位错环和位错线对位错密度的占比贡献。

辐照孔洞的表征主要采用欠焦成像，以相位衬度图像展示孔洞的尺寸、数密度特征。本研究选取的欠焦量为Δf=±1 μm。透射电镜薄区厚度由电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）测得。

2 结果与讨论

2.1 辐照位错环的演化

图3展示了热锻W-5Ta合金经2 MeV W+离子辐照（800℃/1.2 dpa）后的损伤组织。此条件下辐照引起的缺陷为位错环，在双束运动学明场条件下（g=200）多数呈现黑斑衬度特征，平均尺寸（7.1±1.8）nm，最大尺寸不超过12nm，数密度达到（1.5±0.2）×1022m-3。辐照位错环的空间分布不均匀，局部出现聚集形成了筏型组态（loop rafting）（用于描述位错环群体空间分布特征，特指位错环因弹性相互作用发生聚集的现象。对于柏氏矢量变体相同的可滑动辐照位错环，其聚集形态可呈现一维串状特征，如图3（b）、图4（b）所示）[23]。

图3 透射电镜表征热锻W-5Ta合金经2 MeV W+离子辐照（800℃/1.2 dpa）后的损伤组织Fig.3 TEM characterization of damage microstructure in 2 MeV W+ion irradiated forged W-5Ta alloy

图4展示了热锻W-5Ta合金经上述辐照后离位模式退火（ex-situ PIA：1 000℃/1 h）所得微观组织。如图4（a）～图4（d）所示，辐照位错环的平均尺寸在热回复试验中增加到（10.4±6.5）nm；最大尺寸超过70nm。位错环的数密度为（1.1±0.1）×1022m-3，较‘辐照态’下降约27%。基于衍射衬度分析可知，‘辐照后退火态’样品内的位错环柏氏矢量为b=½<111>，未发现b=<100>位错环。图4（a）～图4（d）中的‘○’和‘□’标记展示了部分½<111>位错环实例，标记符号的实线和虚线边界分别代表非消衬（g·b≠0）和消衬（g·b=0）两种情况。具体而言，‘○’标记代表b=±½[111]或±½[111ˉ]的辐照位错环，在g=1ˉ10条件下出现消衬；而‘□’标记代表 b=±½[1ˉ11]或±½[11ˉ1]的辐照位错环，在g=1ˉ1ˉ0 条件下出现消衬。

图4 热锻W-5Ta合金经2 MeVW+离子辐照和辐照后退火处理的微观组织表征Fig.4 Microstructure characterization of forged W-5Ta alloy,subject to 2 MeVW+ion irradiation and post-irradiation annealing

辐照位错环的空间有序分布趋势显著增强。结合以上位错环柏氏矢量的分析结果，可进一步发现‘辐照后退火态’的W-5Ta合金微观组织中各个筏型组态内的位错环均具有相同的b，呈现近似一维线性排列，局部甚至发生了反应融合，表现出手指状（finger loop）形貌特征[13,23]，如图4（d）所示。‘辐照后退火态’样品中几乎所有观察到的超大尺寸（＞30 nm）位错环都具有这种手指状形貌。此外，在‘辐照后退火态’的W-5Ta合金样品中较‘辐照态’新增了数量可观的位错线。这些新增的位错线占W-5Ta合金微观组织中总位错密度（3.8±0.7）×1023m/m3的约7.7%。

2.2 辐照孔洞的形成

本研究在‘辐照态’（800℃/1.2 dpa）的W-5Ta合金样品中未发现辐照孔洞，但通过TEM欠焦成像在‘辐照后退火态’（1 000℃/1 h）样品中证实了辐照孔洞的出现，如图4（e）～图4（f）所示。这些孔洞形貌近似球状，没有明显的有序化分布特征。据测量分析，这些辐照孔洞平均尺寸（2.1±0.5）nm，最大尺寸4.6 nm，数密度为（7.6±1.1）×1022m-3。

2.3 辐照损伤与热回复机制

金属W中的离子辐照损伤与热回复过程具有显著的温度依存性。据Keys等[18-21]的文献总结分析，这种温度依存性与一系列热激活过程相关，具体如下，其中Tm表示金属W的熔点。

第I阶段，＜-170℃，对应辐照致自间隙原子的长程迁移；

第II阶段，-170～+350℃，对应自间隙原子挣脱位错或杂质原子的束缚过程；

第III阶段，～0.15Tm/350℃，对应单空位迁移；

第IV阶段，～0.22Tm/640℃，对应空位-空位和空位-杂质原子复合团簇的迁移过程；

第V阶段，～0.31Tm/970℃，空位及（或）间隙团簇的分解。

本研究高温自离子辐照试验对应了金属W中缺陷热回复过程的第IV阶段，辐照产生的自间隙原子、空位及其团簇均可发生迁移。这些特点加速了损伤组织的非均匀演化。因此，比较同等损伤条件下的W-5Ta合金（2 MeV W+，1.2 dpa）发现，当辐照温度由300～500℃升高至800℃时，辐照位错环由相对均匀的空间分布转而表现出显著的有序化特点。Dudarev、Mason和Swinburne等[24-26]指出在一维长程迁移和弹性相互作用下，辐照位错环聚集形成了结构稳定的筏型组态。随着温度的升高，筏型组态内的位错环进一步发生融合反应，经自攀移实现尺寸粗化，形貌特征以“手指状”。Yi和Ferroni等[17,21]基于‘inside-outside’衬度分析方法证实了这类手指状位错环为½<111>间隙型，并通过原位观察发现这些位错环与TEM薄膜表面相接时可发生局部湮灭，进而促进‘辐照位错环→位错线’的转变。本研究发现‘辐照后退火态’W-5Ta合金较‘辐照态’新增数量可观位错线的现象，其形成机理应与位错环发生局部湮灭有关。

根据热回复阶段的划分，本研究中离子辐照温度已达到空位及其团簇发生迁移所需温度。然而包括研究结果在内的多项自离子辐照试验证实[13-14]：辐照空位主要以单空位、小尺寸空位团簇形式存在，在第III阶段及以下还可以空位型位错环形式存在，但辐照孔洞（这里指达到了TEM可见尺寸的孔洞，直径应不小于1 nm[23]）的形成是受到抑制的。这一现象可能与自离子辐照的剂量率有关。这类试验进行时辐照剂量率达到10-4dpa/s量级，已形成的空位团簇将与周围持续产生的自间隙原子及其团簇发生复合，导致其尺寸长大过程受到抑制。辐照孔洞出现在了‘辐照后退火态’样品中（如图4和文献[17]）。此时由辐照产生的空位团簇可通过吸收单空位或融合其他小尺寸空位团簇来实现长大，不受周围持续新增间隙型缺陷的影响。

2.4 Ta元素的作用

金属W中Ta元素对离子辐照损伤缺陷的产生及热回复过程影响可分别从自间隙原子和空位两个角度分析。据第一性原理计算可知[27]，Ta与自间隙原子之间在⊥<111>挤子方向存在相互吸引（约0.2 eV），而在//<111>挤子方向则存在一定程度相互排斥（约0.6 eV）；Ta与空位之间的结合能接近0，相互作用可忽略不计。因此，Ta元素主要对金属W中的辐照位错环（多数由自间隙原子聚集而成）构成影响。

比较图5（a）、图5（c）纯W与W-5Ta合金中2 MeV W+/1.2 dpa离子辐照位错环数密度和平均尺寸变化可知，Ta对位错环的钉扎作用延缓了其随温度升高，数密度降低、平均尺寸粗化的演变趋势。当辐照后退火温度达800℃以上时（第IV-V回复阶段[18-21]），纯W中的辐照位错环数密度出现迅速下降，而在W-5Ta合金中位错环数密度仍维持在约（0.5～1.5）×1022m-3，比纯W高1～2个量级。与此同时，纯W中的辐照位错环平均尺寸出现显著粗化，如950～1 000℃时，其平均数值比W-5Ta合金高逾50%。辐照孔洞的演化主要受到辐照后退火温度影响，对Ta的依存性甚小（图6）。W-5Ta合金中的辐照孔洞数密度在1 000～1 200℃区间下降约33%，而平均尺寸增加约 19%[17]。

图5 ‘辐照态’及‘辐照后退火态’纯W、W-5Ta合金中的辐照位错特征对比[14,17,21]Fig.5 Comparison of size and densities of irradiation-induced dislocations in as-irradiated and post-irradiation annealed pure W and W-5Ta alloy

图6 ‘辐照态’及‘辐照后退火态’纯W、W-5Ta合金中的辐照孔洞特征对比[14,17,21]Fig.6 Comparison of average size and number density of voids in as-irradiated and post-irradiation annealed pure W and W-5Ta alloy

3 结论

本文围绕热锻W-5Ta合金开展高温自离子辐照损伤（2 MeV W+，800℃/1.2 dpa）及热回复试验（1 000℃/1 h），运用透射电镜显微缺陷表征方法揭示了辐照位错环、辐照孔洞的尺寸、密度等统计特征，并结合相关文献系统讨论了金属W中辐照缺陷在第IV、V回复阶段下的演化机制以及Ta元素的作用。Ta的钉扎作用延缓了辐照位错环发生尺寸粗化、数密度下降的趋势。辐照孔洞的演化主要受到辐照后退火温度影响，对Ta的依存性甚小。