真空热处理对钨中氘滞留行为的影响研究

李建伟，王一帆，蒋春丽，刘徐徐，陈长安，吴吉良，朱吉鹏，叶小球

（表面物理与化学重点实验室，四川 江油 621908）

0 引言

磁约束聚变装置（托卡马克装置）真空室第一壁的烘烤处理温度一般不超过773 K[1-4]。然而，作为第一壁和偏滤器的重要候选材料钨，在高热、强束流离子、高能中子等多种载荷的共同作用下，其氢同位素的热脱附温度常常高达800 K或以上[5-6]；需采取适当措施降低钨中氢同位素脱附温度，以满足真空室第一壁烘烤去除氢同位素的工艺要求[7]。

同单纯的等离子体辐照方式相比，以热扩散方式（气相热充）进入材料中的氢同位素的分布深度更深；同时，气相热充可避免等离子体辐照对材料表面结构造成的损伤，使氢同位素在材料中能均匀分布，更有利于获得对钨中氢同位素滞留本征规律的认识[5]。基于此，为使影响因素单一化，获得规律性认识，本研究通过气相热扩散方式向钨中引入氘，利用热脱附谱法（TDS）研究了真空热处理（即真空烘烤）保温温度和时间对钨中氘脱附行为的影响；研究结果预期可为磁约束聚变装置真空室第一壁烘烤工艺的优化提供有益借鉴。

1 试验

1.1 样 品

样品为钨轧制板材（购自北京安泰公司），纯度为99.9%，尺寸为 Φ10mm×0.25mm的圆片。样品经过磨制、抛光使表面趋于镜面；随后将打磨后的样品分别在去离子水、分析纯丙酮、分析纯酒精中超声波清洗，去除样品表面的固溶胶、抛光剂等杂质；之后在真空优于10-5Pa条件下进行1 173K、2 h退火处理，以消除表面残存应力及去除固溶在样品中的残余杂质气体，为后续热充氘试验做好准备。

1.2 气相热充氘试验

气相热充平台结构示意图如图1所示。将退火后的样品放置于反应器中，连接在气相充氘平台上。根据钨中氘的渗透试验测试结果[8]及对不同热充工艺下钨中氘热脱附量的比较[9]，设定气相热充氘条件为：773 K、500 kPa氘气氛下浸泡4 h，以确保钨样品中固溶氘能均匀分布并趋于饱和。

图1 气相热充平台示意图Fig.1 Schematic diagram of the gas-charging system

具体充氘过程如下：(1)加热锆钴床H，放出约600 kPa氘气存贮于标准罐C中；(2)将装入样品的反应器F与系统连接，并对反应器抽真空优于10 Pa；(3)反应器中通入约50 kPa氩气，保压半小时观察压强是否有明显变化，从而确定反应系统是否漏气；(4)利用标准罐C中的氘气对管道进行清洗2～3次；(5)向反应器通入约50 kPa的氘气，设置升温程序为10 K/min，升温20 min，后打开机械泵A，持续对系统抽真空的同时升温至773 K。(6)当温度达到773 K后，关闭相应阀门，关闭机械泵，向系统中充入500 kPa氘气，并保温4 h；(7)4 h保温结束后水冷反应器，同时采用锆钴床H快速回收系统中剩余的氘气。鉴于样品处理的过程一致，此处不考虑冷却过程中的热脱附对后续测量的影响。

2.3 热脱附试验

在表面物理与化学重点实验室自主搭建的热脱附试验平台上开展热脱附试验（如图2），系统真空可以达到10-6Pa。本研究选择合肥科晶材料技术有限公司提供的OTF系列真空管式炉，加热温度可达到1 473 K，升温速率在20 K/min内可调。样品装于特殊定制的石英玻璃管中，贯穿于炉体中间；石英玻璃管一端与CF35法兰焊接在一起，与传统的胶圈密封方式相比，法兰焊接方式减少了加热过程中石英管连接处自放气。样品的实际温度由S型铂铑热电偶（成都国光电气股份有限公司）进行测量，该热电偶位于石英管内部，直接与样品接触。样品热脱附产生的气体通过管路被四极杆质谱实时测量，四极杆质谱测量的离子流信号采用标准漏孔进行定量分析[10]。

为比较真空热处理对钨中氘热脱附行为的影响，取9件在相同条件下热充氘的钨样品，开展热脱附试验。(1)未经热处理钨中氘的热脱附试验：以10 K/min速率升温至1 273 K，不做真空保温热处理；(2)热处理2 h钨中氘的热脱附试验：对4件充氘后的平行钨样品以10 K/min速率分别升温至373 K、473 K、563 K、673 K并保温2 h，然后再升温至1 273 K；(3)热处理3 h钨中氘的热脱附试验：对4件充氘后的平行钨样品以10 K/min速率分别升温至373 K、473 K、563 K、673 K并保温3 h，然后再升温至1 273 K。

2.4 物相及形貌表征

采用扫描电子显微镜（SEM）观察不同工艺处理后钨样品的表面微观形貌；采用丹东通达科技有限公司TD-3500型X射线衍射仪（XRD），对钨样品的物相进行分析。

3 结果与讨论

3.1 钨样品充氘前后的物相及形貌

钨样品在退火前后、热充后、热脱附后XRD谱图如图3所示，在整个试验过程中钨的衍射峰无明显变化，且没有新的衍射峰出现，氘主要存在于钨晶格的间隙位或被钨中的缺陷位所捕获[11]。

图3 不同处理后钨样品XRD谱图Fig.3 XRD spectra of tungsten samples after different treatments

钨样品在退火前后、热充后、热脱附后的扫描电镜照片如图4所示。从图中可以看出，退火前后样品表面并无明显变化；然而，热充氘后样品表面则出现较明显的晶界，并有一些鼓包产生。热充氘样品独特的形貌变化，可能是由于在长时间高温、高压氘环境下浸泡，钨晶界区域更易受到氘的侵蚀而显现出来；当局部氘浓度过高时，样品表面会出现鼓包，类似现象在氘离子注入的钨样品中也有过报道[12]。当氘从钨中热脱附后，钨表面的晶界更明显，且有少量孔洞产生，如图4（d）所示。上述结果表明，在高温高压氘的作用下，样品形貌出现较大变化；在实际工况下，第一壁材料钨将面临热负荷和氘粒子的共同作用，因此有必要考察多因素综合作用下，钨表面形貌及服役性能的变化。

图4 不同处理状态后钨样品SEM图Fig.4 SEM of tungsten samples after different treatments

3.2 未经热处理钨中氘热脱附谱

图5为未经热处理钨的热脱附谱图。D2与HD均有一个明显的脱附峰，D2的脱附峰在902 K，HD脱附峰在934 K；D2脱附温度区间是665～1 065 K，HD脱附温度区间为665～1 273 K。这说明HD的脱附温度高于D2，表明氢在钨中比氘更稳定，这与可用氢通过同位素交换法去除钨中氘的研究结果相符[13-14]。

图5 未经热处理钨中氘热脱附谱图Fig.5 Thermal desorption spectra of deuterium in un-annealed tungsten

将图5中两条曲线分别对时间积分后可知从样品钨中脱附的氘总量为1.53×1023atom/m3(2.59appm)。值得一提的是，HD的热脱附在1 273 K以后仍有上升趋势，表明钨中可能存在尚未脱附完全的更强的氘俘获位；同时也说明，在当前试验条件下，未经热处理钨中脱附的氘量不能完全代表样品中的总氘量。HD的脱附量非常大，这可能是由于钨中脱附的氘可以很容易与真空腔室中的本底氢发生交换反应生成HD所引起的。

托克马克装置实际运行过程中，真空室第一壁的烘烤处理温度一般不超过773 K[1-3]。未经热处理钨的氘出峰位置在900 K及以上，因此有必要采取措施，降低第一壁材料中氢同位素的脱附温度。

3.3 真空热处理2h热解吸谱分析

样品在373 K、473 K、563 K、673 K真空保温热处理2 h后，氘热脱附的温度区间、出峰位置、D原子脱附总量如图6、图7和表1所示。从图6中可以观察到，4组脱附谱图中D2与HD均具有一个特征峰，在373 K、2 h真空热处理条件下D2和HD的出峰位置分别为946 K、982 K；在473 K、2 h条件下D2和HD的出峰位置分别为889K、912 K；在563 K、2 h条件下D2和HD的出峰位置分别为901K、928K；在673 K、2 h条件下，D2和HD出峰的位置分别为903K、924K。四组保温处理样品D2与HD峰形大致相似，这说明不同的热解吸保温温度并没有改变样品的本征缺陷的分布。与对照样品（充氘后热脱附阶段未进行保温热处理的钨样品）类似，HD的曲线最后都有上升的趋势，HD没有脱附完全。

图6 真空热处理钨中氘热脱附谱图Fig.6 Thermal desorption spectra of deuterium in tungsten with different vacuum heat treatments

图7 真空热处理2 h及未经真空热处理钨中氘脱附量柱状图Fig.7 Histogram of deuterium desorption quantity in tungsten after vacuum heat treatments for 2 h and without vacuum treatments

表1 真空热处理2 h及未经真空热处理钨中氘热脱附数据汇总表Tab.1 Summary table of deuterium thermal desorption data in tungsten after vacuum heat treatments for 2 h and without vacuum treatments

在373～673 K的保温阶段的四组试验中，均没有氘释放出来，这与对照样品的氘释放温度窗口为665 K到1 109 K的结论一致；同时也表明，钨中驻留的氘即使在673 K长时间保温，也难以有效去除。373 K保温样品的D2与HD峰位置对应的温度显著高于其他三组样品，373～673 K范围内保温除氘，虽然氘没有明显脱附，但有助于氘的脱附峰向低温方向移动。

同对照样品相比，其他样品多了一个真空烘烤环节，该环节的增加有利于使氘有更充分的时间扩散、逃逸出钨体相；而对照样品整个加热时间较短，可能有部分钨中氘原子没有完全释放出来。因此，在表观上，经历真空烘烤的样品，氘释放量普遍高于对照样品，如图7所示。有趣的是，我们研究还发现，随升温速率增加，样品中氘脱附量减少（如表2所示），在较低的升温速率条件下，有利于氘尽可能的完全脱附。这也从另一方面间接证实了，真空烘烤有利于促进钨中氘的脱附。

表2 不同升温速率下钨中氘热脱附数据汇总表Tab.2 Summary table of deuterium thermal desorption data in tungsten at different heating rates

3.4 真空热处理3 h热脱附谱

样品经373 K、473 K、563 K、673 K 真空保温热处理3 h后，氘热脱附的温度区间、出峰位置、D原子脱附总量如图8和表3所示。从图8和表3可知，不同于真空热处理2 h的热脱附谱图，真空热处理3 h后D2与HD的出峰位置均发生了较大波动，373 K、473 K、563 K热处理的D2与HD的出峰位置总体逐渐向低温偏移，且随热处理温度升高，D2与HD峰位向低温移动程度增加，峰的强度也随着真空热处理的温度升高而增强。这表明随着真空热处理温度升高，D2的热脱附活化能降低，脱附量变大。特别是673 K、3 h真空热处理样品的D2与HD的热脱附谱出峰位置低至673 K，且在673 K保温约2.8 h即开始有氘释放。这一现象出现的原因可能是低温长时间烘烤促进了氘在钨中的扩散及钨中缺陷的复合，使得原本高温才能脱附的氘，在较低温度下也可脱附出来[15-16]。

图8 真空热处理钨中氘热脱附谱图Fig.8 Thermal desorption spectra of deuterium in tungsten with different vacuum heat treatments

表3 真空热处理3 h及未经真空热处理钨中氘热脱附数据汇总表Tab.3 Summary table of deuterium thermal desorption data in tungsten after vacuum heat treatments for 3 h and without vacuum treatments

低温长时间烘烤有助于钨中氘的脱附峰向低温方向移动，这一研究结果，对于托克马克装置实际运行过程中真空室第一壁烘烤去除滞留氢同位素工艺的选择具有重要参考意义。

真空热处理3 h样品的氘脱附总量普遍高于未经热处理的样品，和真空热处理2 h的结果类似，如图7所示。此外，从图7中还可以看出，随烘烤温度升高，氘脱附量减少，这可能是由于有少部分氘在烘烤阶段缓慢释放出来了，且烘烤温度越高，这部分释放的氘越多，即未参与后面根据峰面积计算的氘量减少。

图9 真空热处理3 h及未经真空热处理钨中氘脱附量柱状图Fig.9 Histogram of deuterium desorption quantity in tungsten after vacuum heat treatments for 3 h and without vacuum treatments

4 结论

通过气相热扩散方式向钨中引入氘，利用热脱附谱法研究了真空热处理保温温度和时间对钨中氘脱附行为的影响。结果显示：钨中D2的脱附峰对应温度为902 K，HD脱附峰为934 K，且HD在1 273 K以后仍存在热脱附峰。在373～563 K真空热处理 2 h过程中，钨中氘没有明显释放，但随热处理温度升高，D2与HD峰位有向低温方向移动趋势；当热处理时间为3 h时，D2与HD峰位向低温方向移动程度更大，且热处理温度提高至673 K时，在保温阶段即有大量氘释放，且HD的第二个峰在1 000 K以下即释放完毕。低温长时间烘烤有助于钨中氢同位素的脱附峰向低温方向移动，这一研究结果对托克马克装置实际运行中真空室第一壁烘烤去除滞留氢同位素工艺的选择具有重要参考意义。