EVA装置生产的LDPE结构与加工性能研究

方义 王江 汪冉华 李刚

(1. 中国石油独山子石化公司研究院,新疆 克拉玛依,833699;2. 新疆天利高新石化股份有限公司,新疆 克拉玛依,833699;3. 新疆橡塑材料实验室,新疆 克拉玛依,833699)

低密度聚乙烯(LDPE)主要由管式法工艺生产,以丙烯和/或丙醛为相对分子质量调节剂,过氧化物为引发剂,采用单点进料4段反应的聚合方式,国内管式法LDPE装置或乙烯-酸酸乙烯共聚物(EVA)装置主要引进埃克森美孚公司、利安德巴塞尔工业公司等专利技术。EVA装置后冷器在钢材材质上不同于LDPE装置,一般选用RM3,其可承受温度上限为300 ℃,故在生产LDPE期间须考虑温度调控,优化其工艺参数。某200 kt/a的EVA装置生产产品LDPE A,为保护后冷器停用了第4段反应器,降低1～3段反应器聚合温度2～5 ℃,提高了聚合压力约20 MPa,与LDPE装置上生产的同类料相比,聚合四峰运行改为了三峰运行[1]。以下结合生产工艺参数的调整,对管式法EVA装置生产的产品LDPE A与市售同类料LDPE B的结构与性能展开对标分析。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

LDPE A,1840H,新疆天利高新石化股份有限公司;LDPE B,2426H,神华新疆化工有限公司。

熔体流动速率仪(MFR),6840,意大利Ceast公司;密度测定仪,AccuPyc 1330,美国麦克仪器公司;注塑机,ERGOTECH 100-200,德马格海天塑料机械有限公司;电子拉力试验机,Instron 5565,美国Instron公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC3,瑞士梅特勒-托利多集团;凝胶渗透色谱仪(GPC),PL-GPC220,美国Waters公司;哈克流变仪,PolyLab OS,德国HAAKE公司;毛细管流变仪,Rheo-Tester 2000,德国Gottfert公司;吹膜机,BL180/600,德国COLIN公司;雾度仪,WGT-2S,上海精密科学仪器有限公司。

1.2 性能测试

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022测试。

DSC分析:5～6 mg样品,升温速率为10 ℃/min。GPC分析:流动相为三氯苯,温度140 ℃。转矩流变性能分析:转速60 r/min,时间15 min,温度170 ℃。毛细流变性能分析:口模30/1,温度170 ℃。吹膜制样:温度170 ℃,吹胀比2.5∶1.0,薄膜厚度30 μm。

2 结果与讨论

2.1 基础物性

LDPE分子链上具有较多长短不同的支链结构,其中,长支链结构占有相当的比例[2]。长支链主要影响LDPE黏弹性及熔体流动性能,短支链支化含量及其分布影响LDPE的结晶行为和使用性能[3]。与LDPE B相比,LDPE A的MFR、密度、拉伸断裂应力、大小鱼眼数量较低。LDPE A的MFR偏低可能与其相对分子质量、链段拓扑结构以及立构规整性等相关,进一步分析可能为长支链更长。LDPE A密度、拉伸断裂应力低可能与其较多的短支链结构有关[4],短支链多导致结晶性能差。从聚合工艺的角度分析,提高聚合压力、降低聚合温度均可使链增长速率大于链转移速率,形成更长的分子链,降低产品MFR,使长、短支链支化作用降低,对提高膜产品的光学性能和力学性能有利。因新装置投产系统较为干净,LDPE A大小鱼眼数量相对较少。表1为LDPE A与LDPE B的基础物性。

表1 LDPE A与LDPE B的基础物性

2.2 LDPE A与LDPE B的DSC分析

短支链的存在破坏了LDPE分子链的规整度,支链含量越少,支链亚甲基序列越长,其结晶度越高[5]。与LDPE B相比,LDPE A熔融温度、结晶温度、结晶度偏低,可能与其短支链较多有关,短支链越多,支链亚甲基序列越短,不利于结晶。表2为LDPE A与LDPE B的DSC分析。

表2 LDPE A与LDPE B的DSC分析

2.3 GPC分析

与LDPE B相比,LDPE A的数均相对分子质量(Mn)相当,重均相对分子质量(Mw)及大分子相对分子质量(Mz)较低,相对分子质量分布指数(PDI)变小,相对分子质量分布变窄且其相对分子质量分布曲线明显左移(见图1)。GPC主要是根据大小分子通过孔洞的快慢程度进行分离,与线型低密度聚乙烯不同,LDPE具有较多的长、短支链,相同质量的大分子可能因均方回转半径大,其需要通过更大的填料间隙才能流过,表现出较大的相对分子质量,LDPE B相对分子质量大、分布宽可能与其长支链较多且大分子的均方回转半径大有关。

图1 LDPE A与LDPE B的相对分子质量分布

LDPE管式法装置反应器4区是注入高温引发剂使反应更深入,LDPE产品的长支链更丰富,支化度更高,大分子含量上升,相对分子质量分布变宽。EVA装置采用三峰运行,产品结构与之存在差异。表3为LDPE A与LDPE B的GPC分析。图1为LDPE A与LDPE B的相对分子质量分布。

表3 LDPE A与LDPE B的GPC分析

2.4 LDPE A与LDPE B的转矩流变性能分析

图2为LDPE A与LDPE B的转矩流变性能。

图2 LDPE A与LDPE B的转矩流变性能分析

由图2可以看出,在15 min内,LDPE A和LDPE B保持较好的热氧稳定性,LDPE A的转矩略高于LDPE B,与其MFR较低相一致。

2.5 LDPE A与LDPE B的毛细流变性能分析

图3为LDPE A与LDPE B的毛细流变性能分析。由图3可以看出,LDPE A与LDPE B在较宽的剪切速率范围内,毛细流变曲线平滑无拐点且基本重合,表明170 ℃成型加工不会引起薄膜外观不良,LDPE A与LDPE B的产品加工性能相当。

图3 LDPE A与LDPE B的毛细流变性能分析

2.6 LDPE A与LDPE B的薄膜加工性能

表4为LDPE A与LDPE B的薄膜加工参数。由表4可以看出,LDPE A在吹膜过程中熔体压力、主机电流略高于LDPE B,与转矩流变测试结果的趋势一致。

表4 LDPE A与LDPE B的薄膜加工参数

表5为LDPE A与LDPE B的薄膜性能。

表5 LDPE A与LDPE B的薄膜性能

由表5可以看出,与LDPE B相比,LDPE A薄膜的拉伸性能、熔融温度相当,LDPE A薄膜的雾度和摩擦系数较低。雾度较低主要是因为其聚合压力高,长、短支链支化作用降低,结晶度较低。摩擦系数低可能是加入了较多的开口剂和爽滑剂。

3 结论

a) EVA装置因三峰运行,且降温升压,生产的LDPE A与同类料LDPE B相比,MFR、密度、拉伸断裂应力、熔融温度、结晶温度、结晶度、Mw、Mz均偏低,Mn相当。

b) LDPE A的MFR偏低可能与其相对分子质量、链段拓扑结构及立构规整性相关,进一步分析可能为长支链更长。

c) 与LDPE B相比,LDPE A薄膜制品光学性能优,摩擦系数低。