白酒包装瓶盖材料的发展研究

薛润萍，李秋涛，李茂春，安明哲

（宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾 644007）

白酒瓶盖是包装重要的一环，也是消费者最先与产品接触的地方。白酒瓶盖是白酒行业的上游产业，是瓶容器包装之关键性产品。瓶盖一般包括内塞、内盖、衬垫、外盖几个部分，本文主要阐述的是衬垫和外盖材料的发展。

1 白酒瓶盖材料发展概述

1.1 白酒外盖材料的发展

瓶盖发展早期使用的是软木材质瓶塞，马口铁皇冠盖及螺旋瓶盖。无确切的历史记载螺旋瓶盖的起源，但根据带丝扣玻璃瓶的历史记载可知螺旋瓶盖可能起源于19世纪中期，1856年Espy发表了第一篇有关螺旋瓶盖的专利资料记录了这一历史，金属制螺旋瓶盖出现于1921年，当时以铝制螺旋盖和旋铁盖为主[1]。接着相继出现塑料瓶盖，大约1927年，塑料瓶盖由于价廉、美观和容易加工的特点而普遍被采用，但是仍然在某些性能上还不及金属瓶盖。

20世纪80年代，受生产工艺技术水平的限制，如加工工装自动化程度不高，侧面滚涂与滚印技术不够普遍，塑料部件精度低等，限制了塑料瓶盖企业的发展，而铝制螺旋瓶盖则呈现出明显的优势。一方面铝制螺旋瓶盖得以应用，主要是既能够保证封口处的高阻隔性，又能满足耐受外界硬物的抗击性，防止发生产品泄露、破损等质量问题。同时在表观装饰方面，铝螺旋盖可以带来广阔的个性化艺术创作空间，酒瓶盖生产厂家通过不断的创新，丝套烫、凸套烫、多色侧部印刷、顶部柔印等技术的运用可赋予铝盖多样化的外观[2-4]。另外铝螺旋盖另一个明显的优势在于防盗设计，一旦酒瓶被打开，铝螺旋盖上的连点线就会断裂，非常易于消费者鉴别。除技术和功能优势明显外，铝螺旋盖还具有可低成本批量化生产、性价比佳等特点。

20世纪90年代，随着五粮液高档塑料盖开发应用的成功，白酒行业逐步采用塑料盖，塑料盖进入繁盛时期[5]。同时铝螺旋盖在这10年的发展中，随着涂料和涂装行业的迅速发展，我们国家有了自己生产的铝螺旋盖涂料[6-7]，涂料质量也与国外同步，同时涂装印刷技术也有了质的变化，大面积精印、多色彩印、侧面多色滚印及上光等技术的应用，使铝螺旋盖也有了很大的发展。

纵观白酒瓶盖行业的发展，至今为止主要开发出了系列铝盖、塑料盖、组合式铝塑防伪瓶盖、玻璃盖等产品[8]，如图1所示。我国白酒包装多数仍以玻璃瓶为主，因而瓶盖很多是用铝、塑材料制造的。铝盖因其良好的密封阻隔性，在白酒包装领域应用较广泛；因塑料盖具有成本低和易于加工的特点，取代了部分铝盖，需求稳定成长；基于高档白酒的包装在传播上的需求，玻璃等材质的瓶盖开始在白酒包装上运用，但高难度的制作工艺和工业化生产极低的可能性使得玻璃瓶盖的广泛运用受到了阻碍。国外酒类包装大部分是铝防伪瓶盖和组合式铝塑防伪瓶盖，俄罗斯主流的市场大部分用塑料组合式防伪瓶盖，因为俄罗斯市场的瓶口规模统一，产品比较单一，比较适合组织大规模生产[9]。

1.2 白酒瓶盖内衬材料的发展

随着玻璃瓶在白酒包装中的应用，瓶盖内衬材料也不断改进。最初是采用垫片的形式，由底衬材料和面衬材料相结合，底衬材料主要是使瓶盖旋紧时具有一定弹性以增加密封效果，一般采用软木塞、纤维和木屑纸板及橡胶等；面衬材料与瓶口端面接触，要求密封性好，透气性小，无毒和耐杀菌温度，一般采用铝箔、纤维类薄膜、橡胶和各种塑料薄膜(如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、氯化橡胶)以及涂层纸板等[1]。后来发展到改用垫圈的形式，开始多采用天然橡胶或合成橡胶，这些材料制成的垫圈富有弹性，密封性良好，不需要底衬和面衬相结合的形式，而是单独使用。垫圈的制造，可先将料模制成型，填装入白酒瓶盖内壁[10]，或者将橡胶配成的胶液浇铸于白酒瓶盖内然后经加热形成垫圈。20世纪70、80年代，由聚氯乙烯(PVC)制造的塑料垫圈开始盛行起来，由于这种塑料垫圈比橡胶垫圈具有柔软、弹性好等优点，此时许多国家生产的食品包装瓶盖几乎完全采用塑料垫圈，因而逐渐取代橡胶垫圈[11]。由PVC树脂制取的垫圈最早的文献记载是在1912年，由西德的一家赛璐路产品制造公司公布的挪威专利，当时所公布的配方比较简单，主要是由PVC树脂、增塑剂及少量填料组成[1，12]。直到20世纪90年代由PVC所制的螺旋瓶盖垫圈配方已非常成熟，经过逐步改进之后，为了增加弹性、密封效果和降低开启扭力矩而在配方中增添了少量稳定剂、发泡剂和润滑剂等组分，是饮料、啤酒和白酒瓶盖的理想材料[13]。王秘等提到一种PVC垫片配方，PVC树脂（55 %～60 %）、增塑剂（35 %～40 %）、稳定剂（5 %左右）、其他添加剂（极少量），由于加入了增塑剂，因此垫片具有柔软、弹性较好的性能[14]。随着全球陆续制定了食品包装材料中增塑剂的限量标准[15]，PVC垫片在白酒包装行业渐渐被取代。

聚乙烯(PE)具良好的缓冲性、隔热性，在食品包装领域、石油化工、建筑等领域被广泛使用[16]。美国司法部ATF局判令Ruling 85-1提到PE可作为蒸馏酒类容器的衬里[17]。PE垫片虽然化学稳定性良好，能耐大多数酸碱，但由于其硬度较高，弹性差，压盖过程中容易造成与瓶盖接合性差、密封性差。PE发泡非常适合用于填料和防撞击材料，特别是在白酒包装应用中，先进的制造技术使PE泡沫具有很高的抗刺穿性和抗冲击性。杜邦公司在1941年最早提出了PE发泡材料的专利技术资料，将氮气作为发泡剂进行物理发泡[18]。陶氏化学在1958年采用四氟二氯乙烷作为发泡剂生产出高发泡PE，工业化生产高发泡PE材料得以实现[19]。1960年初，日本古河电气和三和化工等公司先后研制出化学交联高发泡PE材料，且从1965年陆续生产出高发泡PE产品[20]。而欧洲国家大约是从1970年开始生产化学交联高PE发泡材料[21-22]。经过研究发现，交联后的PE产品使用过后无法循环利用，容易造成环境污染，因此利用非交联物理发泡技术生产PE高发泡材料尤为重要。1990年为解决生产多功能制品的问题，日本的JSP和钟渊化学等公司开发了反应釜浸渍法生产PE发泡珠粒(EPE)的工艺[23]。迄今为止PE发泡工艺主要有挤出发泡、釜式浸渍发泡、模压发泡以及注射发泡法。使用物理发泡技术制备得到的非交联PE发泡材料在国内通称为珍珠棉，是一种新型的环保包装材料。国内珍珠棉主要是利用低密度聚乙烯（LDPE）使用物理发泡剂产生独立的气泡，常用的物理发泡剂主要有空气、氮气、二氧化碳、正戊烷、二氯乙烷等[24]。物理发泡产生的PE材料具有良好的隔水防潮性、减震性和循环再造等优点，是传统白酒包装内衬材料的理想替代品。

2 白酒瓶盖材料最新进展

2.1 食品安全性方面的进展

制盖业经历了铝盖和塑料盖之争的第一、第二阶段，现在越来越多的酒类企业更青睐于铝塑组合盖。国标防伪瓶盖主要分为“塑料防盗盖”“铝防伪瓶盖”和“组合式防伪瓶盖”，包括组合式塑料防伪瓶盖和组合式铝塑防伪瓶盖，是国内外瓶盖市场流行的主要形式[5]。组合式塑料防伪瓶盖一般包括瓶盖主体和内塞两个部分，可全部为塑料件，制作成本低，封装工序少，开启安全方便。组合式铝塑防伪瓶盖结合了铝盖和塑料盖二者的优点，美观大方，防倒灌性强，代表着世界包装瓶盖发展的潮流[5]。组合式铝塑防伪瓶盖一般由铝盖、垫片和塑料内塞3个部分组成。组合式铝塑防伪瓶盖一致采用PE发泡垫作为密封材料，国内外沿用了几十年，但是近期欧盟对PE垫片材料的发泡剂所分解产物的食品安全提出异议。PE垫片国外大部分采用CO2作物理发泡剂，具有较强的食品安全性，国内部分仍采用偶氮二甲基酰胺作为发泡剂，虽然国家标准和FDA都允许使用该发泡剂，但是其在生产过程中会产生N2、CO2、NH3和异氰酸，经PE垫片长期密封包装的食品会产生很重的氨味，食品安全性不高[9]。采用物理发泡剂是组合式铝塑防伪瓶盖中PE垫片材料的发展趋势。

欧盟食品接触材料(EU) No.2016/1416新规发布，新增铝的特殊迁移限量，即在食品或食品模拟物中，铝的特殊迁移限量为1 mg/kg。微量铝与人体健康的关系已引起普遍关注，研究已发现铝对人体的脑、肝、肾、皮肤功能和免疫功能都有损害[25]。我国国标GB 2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》对食品中铝的残留限量进行了规定。铝塑复合包装材料已成为现代包装中最常用的材料之一[26]，其中组合式铝塑防伪瓶盖是铝塑复合包装材料的主要产品，铝制品作为酒的外包装材料，未与酒直接接触，白酒企业对铝的特殊迁移限量应该严格把控，包装材料的食品安全性是保障酒质安全和人体健康的必要条件。

塑料由于成本低、容易加工成型、耐腐蚀等优点在食品包装领域广泛使用。因塑料具有弹性，更容易将酒密封在容器中保存，主要被制作成瓶盖和内塞。刘志刚等[27]提出塑料制品在制备过程中常常会残留催化剂、单体、添加剂、低聚体等小分子物质，作为食品包装材料易于发生迁移而污染食品。白酒是比较特殊的食品，很多种塑料会被酒精溶胀，一些添加剂可能会迁移到酒中，因而并不是所有塑料都适合做为白酒直接接触的材料[28]。T.A.Cooper[29]认为提到塑料食品包装目前大量使用的是聚烯烃类物质，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯（主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯）。邹耀邦[28]认为，在满足国内外规定的前提下，可作为白酒直接接触的材料只有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。

表1 生物降解高分子材料分类

2.2 环保方面的进展

白酒瓶盖是酒瓶上必不可少的一部分，随着科技的改进，瓶盖的功能性也逐渐的增多，不仅起到密封阻隔作用，而且是信息传递和白酒企业形象塑造的重要载体，防伪性也越发重要尤其对知名白酒而言。包装材料的创新和升级很大程度上促进了白酒包装的发展，在科技发展日新月异的今天，白酒包装材料生态化的研究已成为白酒及相关产业研究的热点。据余有贵等[30]的不完全统计，中国每年的城市固体废物中，包装物比例达到30 %以上。随着白酒产业全面步入市场经济阶段，白酒包装废弃物的量也随之增加。21世纪人类正面临生态环境恶化以及资源严重不足的挑战，白酒行业必须走生态酿造和绿色包装道路，即满足减量化、回收重用、循环再生、再填充使用和可降解的绿色包装理念[31]。绿色包装材料指的是在生产、使用、直到再生的过程具有环境友好性[32]。

组合式铝塑防伪瓶盖是铝塑复合包装材料的主要产品，为了满足绿色包装的要求，在绿色包装发展的初期，组合式铝塑防伪瓶盖生产厂家应做到在生产过程中不排放废气、废水和废渣等三废物质，在加工制备过程中要尤其注意将铝制材料与塑料材料分离，方便在使用后将其回收和再资源化利用，减少包装材料废弃物。塑料由于成本低、容易加工成型、耐腐蚀等优点在食品包装领域广泛使用，白酒行业也不例外。由于塑料的无法自然降解性，白色污染造成了很严重的环境问题，生物降解高分子材料是食品包装材料的发展方向也是绿色包装发展的目标。生物降解高分子材料具备安全无毒和可降解的特性，具体分类见表1。

生物降解型高分子材料具有来源广泛，容易降解，是十分环保的材料，目前在食品包装中应用较为广泛，但是将其应用于白酒瓶盖材料仍然存在许多问题，如耐热性与力学性能不佳，成本较高、降解周期难以控制等[33]。在日益严峻的生态环境问题和石油资源不足的双重挑战下，将生物降解高分子材料应用于白酒瓶盖材料将是必然趋势。

3 结语

白酒外盖材料由早期软木材质，马口铁皇冠盖和金属制螺旋盖发展到今天的铝螺旋瓶盖、塑料盖、组合式防伪瓶盖；白酒瓶盖内衬材料由早期的底衬材料和面衬材料结合方式到橡胶垫圈为主，19世纪中期发展为以PVC塑料垫圈为主，再到今天大量使用的PE物理发泡垫片。随着人民生活水平的提高，人们对食品包装材料的食品安全问题的关注度越来越高，国家对于不同的食品都有不同的检测方法与限量规定，对食品包装材料的检测手段也越来越完善[34]，白酒包装行业也不例外。

随着全球科学技术水平的提高，许多新型绿色包装材料得以开发和应用，生物降解型高分子材料将是未来白酒包装材料的主流，白酒瓶盖材料未来将向着绿色、安全、简约化方向发展，同时白酒企业为了在市场竞争中获得一席之地，瓶盖材料为了更好的体现品质性，赋予瓶盖材料以文化特征。